三峽庫區(qū)消落帶汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化與釋放特征.pdf

1、汞及其化合物(特別是烷基汞)具有很強(qiáng)的生物毒性、較快的生物富集放大速率和較長的腦器官生物半衰期。自上世紀(jì)50年代以來，環(huán)境汞污染問題一直受到人們的廣泛關(guān)注。而去年召開的第10次“汞作為全球污染物(MercuryAsaGlobalPollutant)”的國際會(huì)議議題(2011年7月，加拿大哈利法克斯)以及自2010年開始的全球汞控制公約政府間多輪談判表明，作為“全球性污染物”的汞及其產(chǎn)生的環(huán)境問題，仍是目前乃至今后較長一段時(shí)間內(nèi)人類必須面

2、對(duì)的熱點(diǎn)問題。
　　 水庫是一個(gè)典型的“汞敏感生態(tài)系統(tǒng)”，水庫環(huán)境汞環(huán)境化學(xué)行為的研究至關(guān)重要。三峽水庫屬特大型年調(diào)節(jié)水庫，按照三峽水庫“蓄清拍濁”的調(diào)度方式，水庫正常蓄水位為175m，防洪限制水位為145m。這種水庫調(diào)度方式使得水庫周邊形成垂直高度為30m、面積約350km2的水庫消落帶。一方面，由于是庫區(qū)徑流的匯集地帶，消落帶自然也成為環(huán)境汞的匯集區(qū)(汞匯)。另一方面，它所匯集的汞等污染物最終又會(huì)影響到水體質(zhì)量(汞源)。同時(shí)

3、，周期性的水位變化使得消落帶將長期處于干濕交替的變換過程，消落帶沉積物和上覆水體的性質(zhì)將會(huì)發(fā)生一系列變化，如pH、Eh、電導(dǎo)率、微生物、有機(jī)質(zhì)等，沉積物和水體環(huán)境的變化對(duì)汞的遷移轉(zhuǎn)化以及水生生物的富集將有很大影響。
　　 目前，對(duì)三峽庫區(qū)汞問題的研究還僅限于對(duì)水體汞含量、魚汞分布、淹沒土壤汞含量的調(diào)查，而對(duì)消落帶沉積物中汞的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律與機(jī)制、界面釋放特征及其生態(tài)效應(yīng)等方面的研究還相當(dāng)缺乏?；诖?，本文采用野外現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查采樣分

4、析與室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，對(duì)三峽庫區(qū)消落帶沉積物汞在沉積物-大氣界面、水體-大氣界面、土壤(沉積物)-水界面的釋放特征，及沉積物中汞賦存形態(tài)、轉(zhuǎn)化規(guī)律與機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　 結(jié)果表明，在水位漲落的不同時(shí)期，庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量也是不同的。11月份土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量最高，為28.17±36.17ng/m2h。1月份庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量最低，為-6.80±

5、12.35ng/m2h，總體表現(xiàn)為沉降?？傮w來看，三峽庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞的交換通量高于國內(nèi)外森林土壤和背景土壤汞的交換通量，但低于國內(nèi)外對(duì)濕地沉積物、沖積平原土壤及農(nóng)田土壤的釋汞通量。三峽庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞的交換通量具有一定的日變化特征，晴天白天從早晨開始土壤(沉積物)-大氣界面汞的交換通量逐漸增加，到正午左右達(dá)到峰值，之后交換通量逐漸減小。夜間土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量的變化較為平穩(wěn)，大部分

6、數(shù)值在0ng/m2h附近波動(dòng)。而陰天庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量變化的趨勢(shì)不明顯。暖季白天土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量都以釋放(正值)為主，冷季白天則以沉降(負(fù)值)為主。夜間，除11月份表現(xiàn)為釋放外，其余三個(gè)采樣時(shí)段夜間土壤(沉積物)-大氣汞交換總體上均表現(xiàn)為沉降。光照強(qiáng)度是影響白天土壤(沉積物)-大氣界面汞交換的最主要因素，隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，土壤(沉積物)釋汞通量呈線性(11月)、對(duì)數(shù)(1月)或乘冪(5月、7月

7、)形式增加。溫度也是影響庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換的重要因素，土壤(沉積物)溫度和氣溫都與土壤(沉積物)-大氣界面汞釋放通量呈指數(shù)關(guān)系。大氣汞濃度是影響消落帶夜間土壤(沉積物)-大氣界面汞交換的最主要因素。根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)得到了基于諸影響因素的庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣汞交換通量的逐步回歸方程，并據(jù)此估算了三峽庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面平均汞交換通量為12.77ng/m2h，庫區(qū)消落帶沉積物向大氣釋汞量為19.53

8、kg/a。
　　 庫區(qū)消落帶水位漲落的不同時(shí)期，水體-大氣界面汞交換通量也是不同的。7月份水體-大氣界面汞交換通量最高，為24.47±36.32ng/m2h，是其他采樣時(shí)段水體-大氣界面汞交換通量的約4-6倍。11月份庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換通量最低，為3.83±18.66ng/m2h，最大沉降值(負(fù)值)還是出現(xiàn)在冷季的1月份。總體來看，三峽庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞的釋放通量與國內(nèi)外學(xué)者對(duì)海洋、河口水域、水庫、湖泊水體的

9、釋汞通量相近，但低于國外對(duì)大型濕地水體釋汞通量的監(jiān)測(cè)結(jié)果。三峽庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換通量的具有一定的日變化特征，從早晨開始水體-大氣界面汞的交換通量逐漸增加，到正午左右達(dá)到峰值，之后交換通量逐漸減小。夜間水體-大氣界面汞交換通量的變化較為平穩(wěn)，大部分?jǐn)?shù)值在0ng/m2h附近波動(dòng)。無論是暖季還是冷季，白天水體-大氣界面汞交換通量都以釋放(正值)為主。夜間，冷季庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換通量以沉降(負(fù)值)為主，暖季界面汞的釋放和

10、沉降達(dá)到平衡。光照強(qiáng)度是影響白天水體-大氣界面汞交換的最主要因素，隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，水體釋汞通量呈對(duì)數(shù)(11月、1月、5月)或乘冪(7月)形式增加。溫度也是影響庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換的重要因素，水溫和氣溫都與水體-大氣界面汞釋放通量呈指數(shù)關(guān)系。大氣汞濃度是影響消落帶夜間水體-大氣界面汞交換的最主要因素。根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)得到了基于諸影響因素的庫區(qū)消落帶水體-大氣汞交換通量的逐步回歸方程，并據(jù)此估算了三峽庫區(qū)消落帶水體/大氣平均汞交換

11、通量為14.45ng/m2h，庫區(qū)消落帶水域向大氣釋汞量為22.21kg/a。
　　 庫區(qū)消落帶沉積物總汞(THg)含量略高于河流沉積物汞的背景值，但比其他被汞污染的沉積物低很多，三峽庫區(qū)消落帶汞的污染程度較輕。7月份和9月份采集的庫區(qū)消落帶沉積物甲基汞(MeHg)的含量分別為0.128±0.028ng/g和0.031±0.027ng/g。7月份MeHg：THg的值為0.296±0.154％，9月份MeHg：THg的值為0.06

12、9±0.081％，兩者相差近3倍。不同類型沉積物MeHg：THg的值也存在差異，總體表現(xiàn)為淹水沉積物>半淹水沉積物>落干沉積物。但總體來講，三峽庫區(qū)消落帶沉積物中汞甲基化的速率和程度還處于較低的水平。7月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞的賦存形態(tài)依次為強(qiáng)絡(luò)合態(tài)(46.99％)、硫化物結(jié)合態(tài)(36.28％)、有機(jī)及其他絡(luò)合態(tài)(9.57％)、水溶態(tài)(4.49％)、胃酸溶態(tài)(2.67％)。強(qiáng)絡(luò)合態(tài)是7月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞主要的賦存形態(tài)，即7月份庫區(qū)

13、消落帶沉積物中汞主要是與鐵錳氧化物、無定形有機(jī)硫化物等的絡(luò)合物，以及元素汞和結(jié)合于礦物質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)中的汞。9月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞的賦存形態(tài)依次為硫化物結(jié)合態(tài)(46.47％)、強(qiáng)絡(luò)合態(tài)(34.73％)、有機(jī)及其他絡(luò)合態(tài)(14.18％)、胃酸溶態(tài)(2.40％)、水溶態(tài)(2.21％)。硫化物結(jié)合態(tài)是9月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞主要的賦存形態(tài)，即9月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞主要是與硫化物結(jié)合態(tài)的汞。伴隨著淹水沉積物的出露，由于無機(jī)汞在相態(tài)分布中的

14、溢出效應(yīng)，強(qiáng)絡(luò)合態(tài)的所占的比例逐漸下降，水溶態(tài)和胃酸溶態(tài)所占的比例逐漸升高。沉積物落干過程中，經(jīng)歷波浪和坡面徑流對(duì)庫岸沉積物的沖刷，導(dǎo)致弱結(jié)合態(tài)汞的流失，而強(qiáng)結(jié)合態(tài)汞如硫化物結(jié)合態(tài)的汞的比例的增加。室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也證實(shí)了沉積物在出露過程中，確實(shí)存在無機(jī)汞相態(tài)分布的“溢出效應(yīng)”。即伴隨著沉積物含水量的下降，強(qiáng)絡(luò)合態(tài)的所占的比例逐漸下降，水溶態(tài)和胃酸溶態(tài)所占的比例逐漸升高。淹水沉積物中汞的遷移性要高于落干沉積物，沉積物出露過程中汞的遷移

15、性增加，落干沉積物淹水后汞的遷移性也會(huì)增加。
　　 淹水期間淺水沉積物(處理A)中甲基汞占總汞的比例為0.41±0.29％，深水沉積物(處理B)中甲基汞占總汞的比例為0.74±0.52％，兩處理沉積物甲基汞占總汞的比例之間存在顯著性差異(p=0.009)，也就是說深水沉積物比淺水沉積物具有更高的甲基汞產(chǎn)率。處理A與處理B上覆水體中活性汞、溶解態(tài)汞、甲基汞含量之間沒有顯著性差異，沉積物孔隙水中活性汞、溶解態(tài)汞、甲基汞含量之間也沒有

16、顯著性差異。但上覆水和沉積物孔隙水活性汞、溶解態(tài)汞、甲基汞含量存在顯著的差異，也就是說活性汞，溶解態(tài)汞，甲基汞在沉積物孔隙水與上覆水之間存在濃度梯度，沉積物孔隙水中活性汞，溶解態(tài)汞，甲基汞有向上覆水中遷移擴(kuò)散的趨勢(shì)。不同淹水時(shí)間兩處理沉積物孔隙水中活性汞的擴(kuò)散通量分別為12.79±5.06ng/m2d(處理A)和13.24±3.68ng/m2d(處理B)；溶解態(tài)汞的擴(kuò)散通量分別為154.65±47.12ng/m2d(處理A)和160.2

17、3±56.19ng/m2d(處理B)。甲基汞的擴(kuò)散通量分別為7.61±3.39ng/m2d(處理A)和7.79±4.56ng/m2d(處理B)。各處理之間沉積物/水界面間活性汞，溶解態(tài)汞，甲基汞擴(kuò)散通量沒有顯著性差異。庫區(qū)消落帶孔隙水中的活性汞對(duì)上覆水體活性汞含量的貢獻(xiàn)率為0.002-0.011％，孔隙水中的溶解態(tài)汞對(duì)上覆水體溶解態(tài)汞含量的貢獻(xiàn)率為0.002-0.017％，孔隙水中的甲基汞對(duì)上覆水體甲基汞含量的貢獻(xiàn)率為0.015-0.1