加工過程中聚合物的交聯(lián)1

1、<p>　　加工過程中聚合物的交聯(lián)</p><p>　　聚合物加工過程，形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為交聯(lián)，通過交聯(lián)反應(yīng)能制得交聯(lián)（即體型）聚合物。和 線型聚合物比較，交聯(lián)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和制品形狀穩(wěn)定性等均有所提 高。所以，在一些對強(qiáng)度、工作溫度蠕變等要求較高的場合，交聯(lián)聚合物有較廣泛的應(yīng)用。通過不同途徑 如以模壓、層壓、鑄塑等加工方法生產(chǎn)熱固性

2、塑料和硫化橡膠的過程，就存在著典型的交聯(lián)反應(yīng)；但在加 工熱塑性聚合物時，由于加工條件不適當(dāng)或其它原因（如原料不純等）也可能在聚合物中引起交聯(lián)反應(yīng)， 使聚合物的性能改變。這種交聯(lián)稱為非正常交聯(lián)，是加工過程要避免的。</p><p>　　聚合物交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理</p><p>　　加工過程大多數(shù)情況下，聚合物的交聯(lián)都是通過大分子上烽性中心（活性官能團(tuán)或活性點(diǎn)）間的反應(yīng)或

3、60;活性中心與交聯(lián)劑（固化劑）間的反應(yīng)來進(jìn)行的。這些活性中心可以是線型大分子中的不飽和雙鍵 ~~C=CH~~或~~CH=CH2，環(huán)氧基~~CH-CH2、異氰酸基~~N=C=O、羥甲基-CH2OH、羥基-OH、羧基-COOH等等， 它們都有反應(yīng)能力的活性基團(tuán)，在一定條件下，例如有引發(fā)劑或催化劑存在或加熱時能與其它低分子或 高分子活性物質(zhì)起交聯(lián)反應(yīng)。</p><p>　　根據(jù)參與交聯(lián)反

4、應(yīng)物質(zhì)的特征，可經(jīng)將加工過程聚合物的交聯(lián)反應(yīng)分為兩種主要基本類型。</p><p>　　(一)游離基交聯(lián)反應(yīng)</p><p>　　交聯(lián)反應(yīng)由游離基引起，反應(yīng)一旦開始即按鏈鎖過程進(jìn)行。例如以下不飽和單體為交聯(lián)劑使線型不飽和 聚酯交聯(lián)的反應(yīng)，常加入過氧化物（過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二叔丁基和異 丙苯過氧化氫等） 作引發(fā)劑。反應(yīng)從引發(fā)劑分解開始，例如

5、過氧化苯甲酰按下式分解生成游離基： （C6H5COO）2→2C6H5COO· 上述引發(fā)劑可進(jìn)一步再分解,同時放出CO2 C6H5COO·→C6H5·+CO2 如以R·(或RO·)代表引發(fā)劑分解的游離基，則游離基可向單體或聚酯進(jìn)行攻擊引起鏈引發(fā)</p><p>　　再經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長形成交聯(lián)。例如</p>&l

6、t;p>　　如果參與反應(yīng)物質(zhì)的官能團(tuán)大于2，還可以形成更多交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。例如當(dāng)交聯(lián)劑為三個官能度時， 可形成如下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：</p><p>　　線型不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)反應(yīng)屬于這一類。具有CH=CH2結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，常用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 等單體；具有R （-O-CH2-CH=CH2）X（X=2，3，4）結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑有鄰苯二丙烯酸和三聚氰酸三丙烯酯等。 以硫作交聯(lián)劑使橡膠分

7、子交聯(lián)的反應(yīng)也是游離基鏈鎖聚合過程。橡膠的交聯(lián)又稱硫化反應(yīng)，硫化劑除硫以 處尚可使用有機(jī)過氧化物、金屬氧化物或酚醛樹脂等到物質(zhì)。硫化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，至今仍有不同的 看法。由于橡膠的品種和硫化劑的不同，硫化的交聯(lián)過程也有不同的機(jī)理。有關(guān)硫化理論的討論，可見橡 膠。</p><p>　　熱塑性聚合物在不正常的加工條件下（如高溫和長時間受熱），在降解的同時伴隨出現(xiàn)的交聯(lián)反應(yīng)也是

8、0;通過游離基而形成的。例如聚氯乙烯降解過程，能由兩個游離基結(jié)合而形成交聯(lián)：</p><p>　　此外，降解過程形成的具有雙鍵結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物間或雙鍵產(chǎn)物與游離基之間也能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以聚氯乙烯 為例：</p><p>　　可以看出，已形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中還存在活性中心，所以還能發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)作用。交聯(lián)聚合物的網(wǎng)格結(jié) 構(gòu)如圖3-40所示。</p><p>

9、　　有時為了改善聚烯烴等熱塑性聚合物的性能，使其滿足某些特殊性能要求，還有意使聚烯烴大分子間產(chǎn) 生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如，在具有一定能量射線的作用下，聚乙烯因產(chǎn)生交聯(lián)作用而顯著提高了耐熱性、電絕緣 性、耐化學(xué)藥品的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性。此外通過化學(xué)方法，例如以少量丁二烯與乙烯共聚，由 于聚乙烯大分子鏈中引入了不飽和雙鍵，也可要交聯(lián)劑作用下產(chǎn)生交聯(lián)。不管是輻射交聯(lián)還是化學(xué)交聯(lián)， 其交聯(lián)作用都是按游離歷

10、程進(jìn)行的。</p><p><b>　?。ǘ┲鸩浇宦?lián)反應(yīng)</b></p><p>　　反應(yīng)過程中，反應(yīng)組分間常有氫原子轉(zhuǎn)移（加成反應(yīng)）或在交聯(lián)同時有低分子物生成（縮合反應(yīng)）的反 應(yīng)是最常見的逐步交聯(lián)反應(yīng)。由大分子中環(huán)氧基、異氰酸基等活性官能團(tuán)與交聯(lián)劑（固化劑）進(jìn)行的交聯(lián) 反應(yīng)是加成聚合反應(yīng)的代表。例如由二胺類作固化劑使環(huán)氧樹脂交聯(lián)的反應(yīng)，第一階段

11、是胺加成到A-氧環(huán) 上，同時生成仲胺化合物，反應(yīng)過程有氫轉(zhuǎn)移：</p><p>　　第二階段是大分子中的仲胺或伯胺再與新的環(huán)氧基反應(yīng)，此時有叔胺形成：</p><p>　　進(jìn)一步的反應(yīng)可以形成更多的交聯(lián)：</p><p>　　酚醛塑料或脲醛塑料成型過程的交聯(lián)反應(yīng)則是縮聚反應(yīng)。反應(yīng)過程常在高溫和加有催化劑（或交聯(lián)劑） 情況下進(jìn)行。例如酚醛塑料的交聯(lián)

12、過程可以分為甲、乙、丙三個階段。 1：甲階 交聯(lián)前樹脂具有良好的可溶可熔性。以下結(jié)構(gòu)是甲階樹脂結(jié)構(gòu)中的一種：</p><p>　　2：乙階 通過加熱甲階樹脂六次甲基四胺（交聯(lián)劑可使甲階樹脂分子間產(chǎn)生部分交聯(lián)鍵和形成支鏈。 乙階樹脂的可溶可熔性降低，但尚有良好的流動性和可塑性，通常通過在輥壓機(jī)上輥壓使甲階樹脂轉(zhuǎn)化 為部分乙階樹脂。</p><p>　

13、　3：丙階 乙階樹脂在更高溫度加熱，進(jìn)一步進(jìn)行縮驟反應(yīng)即轉(zhuǎn)化為不溶不熔的深度交聯(lián)的具有網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的整體大分子。聚合物具有以下結(jié)構(gòu)：</p><p><b>　　下一頁</b></p><p>　　影響聚合物大分子交聯(lián)的因素</p><p>　　聚合物交聯(lián)時，即形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)的程度常用交聯(lián)度表示，它上大分子上總的反應(yīng)活性中心

14、（ 官能團(tuán)或活性點(diǎn)）中已參與交聯(lián)的分?jǐn)?shù)。網(wǎng)狀聚合物中的交聯(lián)鍵愈密，即交聯(lián)度高，說明交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的 程度愈深。隨交聯(lián)的進(jìn)行，聚合物分子量急劇增加，實(shí)際上交聯(lián)完成后聚合物就是一個大分子。交聯(lián)度提 高的同時，聚合物逐漸推動了可溶性和可熔性、材料的物理機(jī)械性能均發(fā)生了變化。 從上述兩種反應(yīng)機(jī)理可以看出，交聯(lián)反應(yīng)即可以在大分子與低分子間進(jìn)行，也可在大分子間進(jìn)行。通常至 少有一種反應(yīng)物質(zhì)是線型聚合物

15、（但分子量可低到幾千的數(shù)量級 ），所以交聯(lián)屬于大分子化學(xué)反應(yīng)，即 大分子作為一個整體參加反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的速度和聚合物中的交聯(lián)度主要受到以下幾個方面的因素 影響。</p><p><b>　?。ㄒ唬囟鹊挠绊?lt;/b></p><p>　　大分子官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律與低分子物官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律相似。從式（2―18）和(2-19）可知， 

16、聚合物交聯(lián)反應(yīng)的硬化時間Ｈ＝Ａ｀e－bＴ隨溫度升高而縮短，硬化速度Ｖ＝Ａeａｔ＋ｂＴ也隨溫度升 高而加快。從圖3-41可以看出，注射用酚醛料加熱時，其初期流動性隨溫度升高而增大；同時出現(xiàn)最大 流率峰值的時間隨溫度升高而提前。峰值以后曲線向下彎曲表明聚合物的流動性因交聯(lián)度提高而降低。 但流動性下降階段曲線的斜率不同，斜率的大小反映出交聯(lián)反應(yīng)的速度，溫度高交聯(lián)速度快，故曲線斜 率大，聚合物的粘度降低迅

17、速；斜率較小的曲線表明聚合物交聯(lián)速度慢。流動性降低較緩和。</p><p>　　（二）硬化時間性的影響</p><p>　　聚合物在加熱初期受熱熔融，故有一短時間流動性增大的現(xiàn)象。交聯(lián)反應(yīng)很快上升到最大值。但隨交聯(lián) 的初步形成 ，聚合物體系的流動性逐漸降低，進(jìn)一步交聯(lián)達(dá)到不能流動時，大分子的擴(kuò)散運(yùn)動成為不可 能，交聯(lián)反應(yīng)愈來愈困難；且大分子中反應(yīng)活性點(diǎn)或官能團(tuán)濃度隨反應(yīng)

18、時間不斷降低，故交聯(lián)反應(yīng)速度愈 來愈慢，甚至將交聯(lián)硬化的聚合物于較高溫度下長時間加熱也難得到完全交聯(lián)的聚合物，即交聯(lián)度總不可 能達(dá)到１００％，交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中總還會保留著一些殘存的活性點(diǎn)或反應(yīng)基團(tuán)。硬化時間對聚合 物交聯(lián)度的影響如圖3-42所示。硬化時間短交聯(lián)度低，聚合物性能不好，常稱為“硬化不足”或“欠 熟”（橡膠稱為“欠硫”）；這種情況下，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣性等較差，制品表

19、面灰暗 ，容易產(chǎn)生細(xì)微裂紋或翅曲，吸水量大，使用性能差。但過高的交聯(lián)度也會引起聚合物發(fā)脆、變色和起泡 ，從而降低制品物理機(jī)械性能。交聯(lián)度過高（但仍為達(dá)到１００％交聯(lián)）的這種情況常稱為“硬化過度” 或“過熟”（橡膠則稱為過硫）所以控制合適的硬化時間十分重要，一般隨硬化時間增加，交聯(lián)度提高； 聚合物的硬度、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣性、耐溶劑性和化學(xué)穩(wěn)定性</p><p>　?。?/p>

20、三）反應(yīng)物官能度的影響</p><p>　　聚合物的交聯(lián)度取決于參與交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)的官能度或活性點(diǎn)的數(shù)目，官能度或活性點(diǎn)愈多，就有可能形 成更多的交聯(lián)鍵，聚合物中單位體積內(nèi)的交鏈密度就愈大。隨著交聯(lián)度的提高，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中兩 個交鏈鍵間鏈段的分子量減小。這種關(guān)系可從圖3-43中看出。  同時，官能團(tuán)或活性點(diǎn)含量的增加，也對交聯(lián)反應(yīng)速度有影響。例如含有三個官能團(tuán)的交聯(lián)劑或聚合物&

21、#160;分子，當(dāng)它們相結(jié)合而組成ｎ聚體時官能團(tuán)數(shù)增加到ｎ＋2個，所以，這種ｎ聚體的反應(yīng)能力要比只有三 個官能團(tuán)和單體或聚合物分子的反應(yīng)能力要大很多倍，只要反應(yīng)條件合適，就能極快成長為網(wǎng)形結(jié)構(gòu)的交 聯(lián)聚合物。</p><p><b>　?。ㄋ模?yīng)力的影響</b></p><p>　　增加加工過程中擴(kuò)散的因素如流動、攪拌等都能增加官能團(tuán)或活性間接觸和