2033.手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對稱氫轉移催化合成γ氨基醇

1、學校代碼：10270分類號：062學號：142200721碩士學位論文手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對稱氫轉移催化合成γ氨基醇學院：生命與環(huán)境科學學院專業(yè)：有機化學研究方向：金屬有機化學研究生姓名：吳亮指導教師：劉國華（教授）完成日期：2017年5月上海師范大學碩士學位論文摘要I摘要多數天然產物和具有生物活性的物質中含有γ氨基醇結構單元，并且其衍生物作為重要的有機合成砌塊和關鍵的中間體，而被廣泛用于手性藥物合成。一般通過不對稱氫化還原Ma

2、nnich反應合成的β氨基酮，相對以上傳統(tǒng)方法合成γ氨基醇，在此我們通過串聯(lián)AzaMichael反應和不對稱氫轉移也可以用于合成該結構單元。AzaMichael具有操作簡單和原子經濟性，同時也包含了不對稱氫轉移具有反應條件是常溫常壓的特點。本論文主要分為以下兩部分：一、手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對稱氫轉移催化合成γ氨基醇：以苯丙烯酮，芳香胺為原料，通過串聯(lián)AzaMichael和不對稱氫轉移一鍋合成手性γ氨基醇。經過反應條件的優(yōu)化，催化

3、劑的篩選等，確定了1%的[(SS)N(2氨基12二苯乙基)對甲苯磺酰胺]氯化(均三甲苯)釕(II)為手性催化劑，甲酸鈉為氫源，0.1moll的碳酸鈉和異丙醇體積比為1:1混合溶劑，在40℃條件下以較高的收率和對映選擇性合成手性γ氨基醇，而且該催化劑具有良好的底物適用性，通過底物拓展制備了一系列不同取代基的手性γ氨基醇，發(fā)現選擇性和收率方面都取得較好的結果。二、核殼功能負載型手性二胺釕催化合成γ氨基醇：在綠色化學的背景下，結合14二氮雜二

4、環(huán)[2.2.2]辛烷在AzaMichael反應中的應用，考慮到DABCO在對不對稱氫轉移催化劑的不利影響，我們以正硅酸四乙酯、雙（三乙氧基硅烷）乙烷為骨架硅源，以14二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷硅烷的有機鹽和(1S2S)4(三乙氧基硅烷基)苯磺?；?2二苯基乙二胺為功能硅源，通過水解共聚的方法成功制備核殼功能型材料，然后通過嫁接的方法將135三甲基苯基氯化釕二聚體成功負載在核殼材料的核內，通過通過13CCPMASNMR、XPS、29Si

5、MASNMR、IR表征來證明催化劑的負載成功和催化活性，通過SEM、TEM、BET、XRD來觀察制備催化劑的形貌、比表面積、孔徑、金屬含量以及分布等信息。該催化劑成功應用于串聯(lián)AzaMichael和不對稱氫轉移一鍋合成手性γ氨基醇，發(fā)現在立體選擇性和收率方面均取得良好效果，其中最好的對映選擇性有99%，收率86%。通過對17種底物拓展，合成了一系列不同取代基的手性γ氨基醇，并且該催化劑可以循環(huán)利用。關鍵詞：關鍵詞：AzaMichael反