基于介孔碳載體的高容量超級電容器復(fù)合電極材料的制備及性能研究.pdf

1、超級電容器是一種新型的綠色儲能器件,其儲能性能介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間。超級電容器的主要優(yōu)點是充放電速率快、效率高;其主要缺點是能量密度低。如何提高超級電容器的能量密度已迫在眉睫。根據(jù)E=1/2CV2可知,提高超級電容器的能量密度可以通過兩種有效的途徑:一個是提高電極材料的電容值(C)。已進行的研究表明,高性能的超級電容器需要高性能的電極材料,電極材料不僅要求具有一般材料所具備的固體氧化還原性能,而且要求孔結(jié)構(gòu)與比表面積的匹配性。基

2、于此,本論文將具有多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積的介孔碳CMK-3作為載體,成功制備出Ni(OH)2/CMK-3、Co(OH)2/CMK-3和聚吡咯/CMK-3三種新型復(fù)合材料。三種新型復(fù)合材料擁有獨特的多孔結(jié)構(gòu)和大的有效比表面積,得到了高的比電容值;另一個提高超級電容器的能量密度的途徑是增大電容器的工作電壓(V)。為了進一步優(yōu)化三種新型復(fù)合材料的電位窗口以提高能量密度,將復(fù)合材料與介孔碳組成混合型電容器。具體開展的研究內(nèi)容如下:
　　

3、(1)將成功制備出的介孔碳CMK-3作為載體,利用簡單的液相沉淀方法合成Ni(OH)2/CMK-3和Co(OH)2/CMK-3復(fù)合電極材料。利用XRD、SEM、TEM和BEI等技術(shù)對電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析。研究表明:Ni(OH)2/CMK-3和Co(OH)2/CMK-3復(fù)合電極材料均具有大比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的分級多孔結(jié)構(gòu)分別存在微孔、介孔、大孔,三種不同尺度的孔結(jié)構(gòu)。其中,大孔結(jié)構(gòu)是由活性材料的納米片堆砌而成,

4、形成“離子緩沖水池”,為活性離子提供了快速進出電極表面的擴散通道;介孔結(jié)構(gòu)是來自于CMK-3本身的孔結(jié)構(gòu),為活性離子擴散到電極的體相提供了導(dǎo)電通路,有利于降低離子擴散阻抗,使得離子擴散速率加快;此外,CMK-3介孔壁間的微孔結(jié)構(gòu)可提供更大的雙電層電容。復(fù)合材料中納米片狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積,有利于充分利用電極材料的電活性位發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得該系列復(fù)合材料具有非常高的比電容值。在5mA/cm2的電流密度下,Ni(OH)2/CMK-3

5、(15wt％CMK-3)和Co(OH)2/CMK-3(20wt％CMK-3)復(fù)合物分別具有2570和753F/g的超高比電容值。
　　 (2)在(1)的基礎(chǔ)上,將制各出的CMK-3在不同濃度的HNO3溶液中進行表面修飾,通過化學(xué)氧化聚合的方法,將修飾后的CMK-3(m-CMK-3)作為載體與導(dǎo)電聚合物聚吡咯(Ppy)結(jié)合,制備得到Ppy/m-CMK-3復(fù)合材料。SEM研究結(jié)果表明,Ppy薄層在載體m-CMK-3的碳纖維束上包覆,

6、該復(fù)合物結(jié)構(gòu)疏松,呈三維多孔結(jié)構(gòu),孔隙率增加,滲透性改善,有利于促使電解液中的活性離子擴散到電極表面和體相當(dāng)中,發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生大的法拉第贗電容。M-CMK-3的含量為18wt％時,Ppy/m-CMK-3復(fù)合材料比容量高達427F/g。M-CMK-3的三維多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和表面活性在優(yōu)化Ppy/m-CMK-3復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)上起了重要作用,使活性物質(zhì)Ppy更分散,提高了Ppy的利用率。此外,良導(dǎo)體m-CMK-3載體會使得Ppy/

7、m-CMK-3復(fù)合電極材料的電阻系數(shù)減小,進一步提高了電極的大功率特性和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 (3)介孔碳CMK-3在濃HNO3溶液中進行表面修飾,表面含氧官能團對CMK-3的比電容有明顯提升作用,由145F/g增加到200F/g。引入含氧官能團的CMK-3更適合于高功率超級電容器應(yīng)用。考慮到金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物電位窗口均較窄,其功率特性尚需進一步提高。結(jié)合CMK-3材料自身優(yōu)良的導(dǎo)電特性,提出以介孔碳基納米復(fù)合物為正極,

8、表面修飾過的介孔碳為負(fù)極組裝混合型超級電容器。經(jīng)過測試,基于Ni(OH)2/CMK-3、Co(OH)2/CMK-3和Ppy/m-CMK-3復(fù)合電極的混合電容器的電位窗口得到大幅度的提高,三種電容器在5mA的充放電電流下,其比容量分別為92.5F/g、122F/g和57F/g。電化學(xué)性能的改善得益于以較大比表面積和適當(dāng)孔徑分布的CMK-3為負(fù)極,可以促使納米復(fù)合物在較為寬的電位窗口內(nèi)通暢地進行法拉第反應(yīng),維持其優(yōu)異的電容性能。另一方面,電