超級電容器電極材料制備及性能研究.pdf

1、本文系統(tǒng)地研究聚合體系pH值對苯胺(An)電化學(xué)聚合和聚苯胺(PANI)形貌及超電容性能的影響。利用硅烷偶聯(lián)劑苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND42)修飾氧化鎳納米顆粒，在其表面引入N-取代苯胺，通過該N-取代苯胺與An的電化學(xué)共聚，實現(xiàn)ND42-NiO與PANI的原位電化學(xué)復(fù)合，制備PANI/ND42-NiO復(fù)合膜，并研究其形貌及超電容性能。用電化學(xué)法還原溶液中的氧化石墨烯(GO)，及固定在鍍金聚對苯二甲酸乙二醇酯(Au-PET)、鍍金聚偏氟

2、乙烯(Au-PVDF)上的GO膜，研究了產(chǎn)物石墨烯膜ERG3/Au-PET及ERG3/Au-PVDF的超電容性能，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡（AFM）、循環(huán)伏安、紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)和拉曼光譜(Raman)等物理化學(xué)方法對石墨烯的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征，并組裝對稱型模擬超級電容器，探討其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　在pH=0～14.0，含有0.1 mol·L-1 An和

3、0.1 mol·L-1 KNO3的溶液中，采用循環(huán)伏安法（電位范圍:-0.3～1.2 V，掃描速度:25 mV/s，掃描圈數(shù):400圈），在碳布電極基底上進(jìn)行An電化學(xué)聚合，系統(tǒng)地研究體系pH值對An聚合及聚合產(chǎn)物PANI的影響。利用FT-IR光譜分析了PANI的振動吸收，采用SEM觀測了PANI的形貌。發(fā)現(xiàn)pH=0時獲得的PANI以納米纖維形式存在;隨著聚合體系pH升高，PANI納米纖維上開始出現(xiàn)二次生長活性位點;pH=5.0時二次生

4、長更加明顯，導(dǎo)致納米纖維相互纏繞向微米顆粒過渡;pH≥6.0時制備的PANI完全以微米顆粒狀存在。采用恒電流充放電技術(shù)研究了PANI在0.5 mol·L-1 H2SO4和1.0 mol·L-1 NaNO3(pH=1.0)溶液中的超電容性能。pH=0～1.0及5.0～13.0體系中制備的PANI膜表現(xiàn)出較好的超電容性能。其中，pH=12.0體系中制備的PANI膜在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中，以1.0 mA/cm2的電流密度充

5、放電時的比電容為497F/g。
　　采用化學(xué)沉淀法，在乙醇-水溶劑體系(V∶V=1∶1)中制備了Ni2(OH)2CO3，300℃下熱解后得平均粒度約為10 nm的NiO納米顆粒。利用硅烷偶聯(lián)劑ND42修飾NiO納米顆粒，制備ND42-NiO，將N-取代苯胺引入納米顆粒表面。在含有0.1 mol·L-1 An、0.4 g·L-1 ND42-NiO、0.1 mol·L-1 KNO3的0.5 mol·L-1硫酸中，-0.3～1.2 V

6、vs.SCE電位范圍內(nèi)，以25 mV/s的掃描速率，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，通過納米顆粒表面的N-取代苯胺與An的電化學(xué)共聚，實現(xiàn)ND42-NiO與PANI的原位電化學(xué)復(fù)合，制備PANI/ND42-NiO復(fù)合膜。分別在0.5 mol·L-1 H2SO4和1.0 mol·L-1 NaNO3(pH=1.0)溶液中，采用循環(huán)伏安法(1mV/s)和恒電流法(1.0～7.0 mA/cm2)在0～0.65 V電位范圍內(nèi)，研究膜的超電容性能。電化學(xué)復(fù)合有效

7、地改善了聚合物的電容性能。在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中，復(fù)合膜比電容高于PANI膜約17％。
　　以研磨后石墨片為起始原料，根據(jù)Hummers法，通過低溫階段反應(yīng)時間調(diào)控制備不同氧化程度的氧化石墨烯GO1、GO2、GO3。通過UV-vis、FT-IR、Raman光譜、循環(huán)伏安、SEM、AFM及接觸角測試分析了氧化程度對GO及其還原產(chǎn)物石墨烯結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響。在-1.7V處電化學(xué)還原了溶液中的GO3，并利用UV-

8、vis、FT-IR、Raman光譜，以及循環(huán)伏安表征了產(chǎn)物。將GO3固定到Au-PET表面成膜后，通過長時間恒電位電解對氧化石墨烯進(jìn)行深度還原，制備了ERG3/Au-PET，利用SEM、循環(huán)伏安和Raman等手段分析了電位、反應(yīng)介質(zhì)等對還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在中性的0.5 mol·L-1NaNO3溶液中，-1.1 V電位下，可充分還原GO3分子上的羧基為羥基。測試了ERG3/Au-PET的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其平均電阻約為65.7Ω/square

9、(n=3)，而化學(xué)法還原制備的CRG3/Au-PET的平均電阻約為293Ω/square(n=3)，說明還原過程中施加的外加電壓有利于在石墨烯膜上產(chǎn)生電子通道。分析了氧化程度對GO/Au-PET上GO膜均勻性，及其還原產(chǎn)物ERG3/Au-PET、CRG/Au-PET的影響。
　　利用循環(huán)伏安、恒電流充放電技術(shù)系統(tǒng)地研究了ERG3/Au-PET及ERG3/Au-PVDF在1.0 mol·L-1 NaNO3、1.0 mol·L-1 H

10、2SO4、5.0 mol·L-1 KOH溶液中的超電容性能。ERG/Au-PET在NaNO3、H2SO4及KOH溶液中比電容分別為2101.44 F/g、761.9 F/g及735.5 F/g。研究了ERG3/Au-PET在離子液體[P6,6,6,14][DCA](IL)中的超電容性能，其比電容雖僅為203.3 F/g，但電位窗、能量密度和功率密度均較高(0.07 kWh/kg和113.2 kW/kg)。分別以ERG3/Au-PET、E

11、RG3/Au-PVDF為電極，組裝了對稱型模擬超級電容器，利用循環(huán)伏安、恒電流充放電技術(shù)研究其超電容性能，探索其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。以NaNO3溶液為電解質(zhì)，由ERG3/Au-PET組裝的對稱型電容器比電容可達(dá)1508.13 F/g，功率密度可達(dá)424.33 kW/kg，能量密度可達(dá)0.838 kWh/kg。500次恒電流充放電后，超級電容器的比電容保持了初始值的80.0％，表明該對稱型超級電容器具有良好的使用壽命和穩(wěn)定性，有望用于

12、能量儲存應(yīng)用中。ERG3/Au-PVDF在中性電解質(zhì)溶液中的電容性能也優(yōu)于酸性和堿性電解質(zhì)溶液。以NaNO3溶液為電解質(zhì)，由ERG3/Au-PVDF組裝的對稱型超級電容器的比電容值達(dá)到594.1 F/g。以NaNO3、KOH及H2SO4溶液為電解質(zhì)的超級電容器循環(huán)1000次恒電流充放電后，電容器的比電容分別下降了20.0％、10.5％和10.6％。表明該對稱型超級電容器在不同pH的電解質(zhì)溶液中均具有較好的使用壽命和穩(wěn)定性，可以用于不同p