熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)水體和土壤中毒死蜱的化學(xué)氧化研究.pdf

1、毒死蜱作為典型的有機(jī)磷殺蟲劑，具有藥效高、用途廣、易分解等特點(diǎn)，被廣泛用于防治植物病蟲害。低劑量的毒死蜱殘留具有顯著的生物毒性，生物體通過(guò)食物鏈或者直接接觸，造成自身健康狀態(tài)的惡化，出現(xiàn)免疫力下降、發(fā)育畸形、精神萎靡等受害癥狀。我國(guó)是世界上毒死蜱原藥生產(chǎn)量最大的國(guó)家，全國(guó)有毒死蜱生產(chǎn)的化工企業(yè)上百家。近年來(lái)，由于各種原因而導(dǎo)致停產(chǎn)和搬遷的生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量增多，其中遺留的場(chǎng)地土壤和地下水污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和生物健康造成了嚴(yán)重威脅。
　　目前

2、，關(guān)于毒死蜱去除方法的研究主要是生物降解和化學(xué)氧化降解，污染場(chǎng)地的生物修復(fù)可以將毒死蜱分解為CO2和H2O，但是它的運(yùn)作必須符合污染地的特殊條件，而且需要嚴(yán)格的技術(shù)要求?；瘜W(xué)氧化技術(shù)修復(fù)時(shí)間短、效率高，而過(guò)硫酸鹽作為最新研究的原位化學(xué)氧化劑，SO4-·更為穩(wěn)定，適用pH范圍更為廣泛，產(chǎn)物為硫酸根，藥劑無(wú)二次污染。本文對(duì)熱活化過(guò)硫酸鹽降解水體和土壤中的毒死蜱進(jìn)行研究，考察毒死蜱的氧化效率和可能的降解途徑，為開發(fā)毒死蜱等有機(jī)磷農(nóng)藥污染的土壤

3、、地下水修復(fù)技術(shù)提供重要參考。
　　主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)在水體系中考查了溫度、過(guò)硫酸鉀濃度、初始pH值、常見陰離子(CO32-、HCO3-、Cl-和SO42-)對(duì)毒死蜱降解影響。結(jié)果表明:毒死蜱的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率隨過(guò)硫酸鹽濃度的增加而增大，溫度對(duì)毒死蜱降解速率的影響符合阿倫尼烏斯公式（Arrhenius equation），pH值的改變對(duì)毒死蜱的降解沒(méi)有顯著影響。自然水體中4種常見陰離子，其中S

4、O42-對(duì)降解沒(méi)有影響，Cl-對(duì)降解有促進(jìn)作用，CO32-和HCO3-的降解抑制程度為CO32-＞ HCO3-。通過(guò)自由基淬滅劑實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了體系中自由基的存在，且·HO為主要活性物質(zhì)。
　　(2)本研究通過(guò)LC-MS檢測(cè)到毒死蜱的5種可能的降解產(chǎn)物，在總離子流圖中發(fā)現(xiàn)除了有2種產(chǎn)物的峰重合，其他產(chǎn)物的峰均明顯分離。根據(jù)產(chǎn)物的分子量判斷出它們的分子結(jié)構(gòu)、并提出可能的降解路線，5種產(chǎn)物分別為:C1 O，O-二乙基-O-（2-吡啶基）硫代

5、磷酸酯、C2O，O-二乙基-O-（2-吡啶基）磷酸酯、C3O，O-二乙基-O-（5，6-二氯-2-吡啶基）磷酸酯、C4 O-乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）磷酸酯、 C5 O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）磷酸酯。降解方式和路線為:毒死蜱經(jīng)過(guò)氧化和脫氯作用形成2種產(chǎn)物C5和C1，其中產(chǎn)物C5通過(guò)脫氯和水解形成了另外3種產(chǎn)物C2、C3和C4，C2也可以由C1和C3轉(zhuǎn)化而成。根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推斷毒死蜱降解中間產(chǎn)物的毒

6、性為:產(chǎn)物C2、C3、C4、C5的毒性要高于毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品和C1，而C1與毒死蜱相比，P=S鍵沒(méi)被破壞，可以認(rèn)為毒性相似或者略低;C2、C3、C4、C5中都含有P=O鍵，主要的基團(tuán)結(jié)構(gòu)沒(méi)被破壞，所以4種產(chǎn)物的毒性接近，但是隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，有毒產(chǎn)物在環(huán)境中停留時(shí)間短，可通過(guò)水解、氧化和脫氯作用礦化為無(wú)毒害作用的小分子。
　　(3)在模擬污染土壤體系中考察了溫度、、過(guò)硫酸鉀濃度、土壤有機(jī)質(zhì)、鐵含量對(duì)毒死蜱降解影響。研究結(jié)果表明:當(dāng)溫