金屬有機(jī)骨架材料MIl-100(Fe)用于選擇性催化還原氮氧化物的研究.pdf

1、氨法選擇性催化還原(NH3-SCR)氮氧化物是一種高效的固定源煙氣脫硝技術(shù)。目前，廣泛應(yīng)用的商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2脫硝催化劑在較高的溫度范圍內(nèi)(300-400℃)表現(xiàn)出良好的氮氧化物去除效果。然而，該催化劑仍存在低溫(＜300℃)活性不佳、活性組分釩具有毒性、易受SO2影響等不足之處，限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低溫活性高、抗硫性能良好的新型無(wú)釩催化劑具有重要意義。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有可調(diào)控的金屬中

2、心節(jié)點(diǎn)、可選擇的孔尺寸、高密度的活性位點(diǎn)、大的比表面積等特點(diǎn)，為其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了優(yōu)勢(shì)。本論文探索性地研究了通過(guò)水熱合成法制備的金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)(MIL為Materials of Institute Lavoisier，拉瓦錫研究所材料)選擇性催化還原氮氧化物的去除效率和反應(yīng)機(jī)理。取得的主要研究成果如下:
　　(1)選擇以多孔金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)作為SCR催化劑，在30，000 h-1

3、空速條件下，NOx在225℃即可實(shí)現(xiàn)90％的轉(zhuǎn)化率，與傳統(tǒng)的V2O5-WO3/TiO2催化劑相比，T90(NOx轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)的溫度)降低了約75℃，表現(xiàn)出更高的低溫催化活性。另外，在250℃下20 h內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98％左右。在10h抗硫抗水(500 ppm SO2+5％H2O)測(cè)試中，NOx的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在88％以上。在停止通入SO2和H2O之后，NOx的去除率可恢復(fù)至94％以上。原位紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MIL-100(Fe)

4、表面存在Br(o)nsted和Lewis兩種酸性位，吸附在Br(o)nsted酸性位上的NH4+與NO的氧化物NO2之間的反應(yīng)為主反應(yīng)，遵循Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理。吸附在Lewis酸性位上的配位NH3物種經(jīng)過(guò)活化之后與氣態(tài)NO之間的反應(yīng)為SCR反應(yīng)中的另外一條反應(yīng)路徑，符合Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)將MIL-100(Fe)與氧化還原性能良好的氧化鈰相結(jié)合，通過(guò)浸漬法制備了MIL-100(

5、Fe)擔(dān)載氧化鈰的復(fù)合催化劑(IM-CeO2/MIL-100(Fe)，IM為ImpregnationMethod，浸漬法）。透射電鏡表征結(jié)果表明，納米氧化鈰顆粒被固定在MIL-100(Fe)的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。復(fù)合催化劑(0.08 IM-CeO2/MIL-100(Fe)，0.08表示在0.08 mol/L的Ce3+浸漬液中制備的催化劑）在196-300℃的溫度窗口內(nèi)可實(shí)現(xiàn)90％以上的NOx轉(zhuǎn)化率，與MIL-100(Fe)催化劑(225-300℃

6、)相比，活性溫度窗口向低溫移動(dòng)了近30℃。另外，復(fù)合催化劑的耐久性實(shí)驗(yàn)(250℃，500 ppm SO2+5％ H2O)表明，NOx去除率在10h測(cè)試時(shí)間內(nèi)可以穩(wěn)定在92％以上。X射線光電子能譜和原位紅外實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合催化劑表面具有更高含量的化學(xué)吸附氧，促進(jìn)NO在其表面氧化生成更多吸附態(tài)的NO2,從而有利于低溫條件下快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行，使復(fù)合催化劑在較低溫度下表現(xiàn)出更高活性。
　　(3)擔(dān)載氧化鈰的0.08 IM-CeO2/MI

7、L-100(Fe)復(fù)合催化劑在250℃含有500 ppm SO2的條件下，對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率在10 h內(nèi)可以穩(wěn)定在91％以上，高于MIL-100(Fe)催化劑的83％。原位紅外實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果表明，SO2在SCR反應(yīng)中影響MIL-100(Fe)催化劑表面B酸性位上NH4+物種的吸附，降低了NH4+物種的吸附數(shù)量，導(dǎo)致了MIL-100(Fe)催化劑在含硫SCR反應(yīng)中活性降低。而擔(dān)載氧化鈰的復(fù)合催化劑(0.08 IM-CeO2/MIL-100(F