TiO基光電探測(cè)器的制備與性能研究.pdf

1、紫外探測(cè)技術(shù)是如今研究開(kāi)發(fā)的重要課題之一，在軍事、通訊、空間科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物細(xì)胞癌變監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。隨著寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件技術(shù)的快速發(fā)展，基于寬禁帶半導(dǎo)體的紫外探測(cè)器有望取代傳統(tǒng)的硅基紫外探測(cè)器，具有更廣泛的應(yīng)用前景和良好的發(fā)展?jié)摿Α?br>　　寬禁帶半導(dǎo)體材料具有較大的禁帶寬度，與傳統(tǒng)硅基紫外探測(cè)器相比，寬禁帶半導(dǎo)體基紫外探測(cè)器可以避免使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格昂貴的濾光器，實(shí)現(xiàn)“可見(jiàn)光盲區(qū)”紫外探測(cè)器，因此其在通訊、航

2、空航天等領(lǐng)域具有很大的吸引力，得到人們的普遍關(guān)注和廣泛研究。近年來(lái)，人們相繼研究了多種半導(dǎo)體材料體系的紫外探測(cè)器，例如基于金剛石、GaN、SiC、ZnO等材料的探測(cè)器，但這些材料體系大多存在制備工藝?yán)щy、穩(wěn)定性差等局限性，不利于大規(guī)模的應(yīng)用。此外，同一種材料體系，由于制備的工藝不同，獲得的光電特性差異很大。因此尋找更為理想的制備紫外探測(cè)器的半導(dǎo)體材料和結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。
　　TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的物理化

3、學(xué)穩(wěn)定性、光電特性?xún)?yōu)良且價(jià)格低廉，在光催化、氣敏器件以及太陽(yáng)能電池等光電領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。TiO2體材料的禁帶寬度為3.0-3.2eV，主要吸收紫外光波段，對(duì)可見(jiàn)光幾乎不吸收，紫外光區(qū)/可見(jiàn)光區(qū)響應(yīng)對(duì)比度較高，因此具有高紫外探測(cè)靈敏度和可見(jiàn)光盲特性。此外，TiO2薄膜材料制備的工藝簡(jiǎn)單，為大批量生產(chǎn)低成本、高穩(wěn)定性紫外探測(cè)器提供了有利條件。
　　相對(duì)于金剛石基、GaN基、SiC基、ZnO基等較為成熟的紫外探測(cè)器，基于TiO2

4、的紫外光電探測(cè)器的研究工作還比較少。目前為止，TiO2基紫外探測(cè)器的研究大多集中在銳鈦礦相的TiO2。對(duì)于金紅石相TiO2基光電探測(cè)器的制備及其性能還知之甚少，需要進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。
　　要制備高性能的紫外探測(cè)器，生長(zhǎng)制備高質(zhì)量的TiO2是至關(guān)重要的。金紅石TiO2薄膜的單晶外延生長(zhǎng)對(duì)于其物性研究及材料體系的其他應(yīng)用也有著十分重要的意義。目前，金紅石相TiO2單晶外延薄膜的生長(zhǎng)主要使用的襯底是藍(lán)寶石襯底，由于晶格失配較大，制備的

5、薄膜存在大量的氧缺陷。本論文中，我們利用脈沖激光沉積方法，在具有良好晶格匹配性的單晶MgF2(110)襯底上外延生長(zhǎng)出高質(zhì)量的金紅石TiO2薄膜。MgF2本身是一種十分重要的光學(xué)窗口材料，其折射率很低，從紫外到紅外波長(zhǎng)都具有非常好的透光性，被廣泛應(yīng)用于一些光學(xué)元件中。為制備紫外探測(cè)器器件，我們利用光刻技術(shù)在制備好的金紅石TiO2外延薄膜刻制叉指電極，再利用濺射儀在圖樣上濺射一層Ni做為金屬電極，完成面內(nèi)結(jié)構(gòu)的Ni-TiO2-Ni紫外探測(cè)

6、器。光電探測(cè)結(jié)果顯示器件對(duì)于波長(zhǎng)大于370nm的光幾乎沒(méi)有響應(yīng)（因低能入射光子不足以激發(fā)二氧化鈦的能級(jí)躍遷），在300nm處產(chǎn)生了光電響應(yīng)極大值，約為4.85A/W。對(duì)于波長(zhǎng)小于260nm的紫外光，探測(cè)器的光電響應(yīng)明顯下降。這是因?yàn)楫?dāng)入射光波長(zhǎng)很短時(shí)，材料的吸收系數(shù)較大，光子穿透的深度減小，表面的復(fù)合速率變大，即光生載流子在還沒(méi)有穿透耗盡層的時(shí)候就復(fù)合掉了，表現(xiàn)出響應(yīng)的急劇減小。
　　除了TiO2外延薄膜的探測(cè)器外，近期人們嘗試將

7、納米晶TiO2薄膜制作成為光化學(xué)電池結(jié)構(gòu)，并獲得了性能十分優(yōu)良的紫外探測(cè)器。和納米晶TiO2薄膜相比，一維有序材料，如納米棒、納米管、納米線(xiàn)陣列，具有很大的界面面積并可以提供載流子定向傳輸?shù)目焖偻ǖ?。如果以TiO2的有序納米材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的薄膜材料，這將有可能進(jìn)一步提升TiO2的紫外探測(cè)性能。水熱法制備納米二氧化鈦具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)周期短等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注，水熱法在高壓條件下低溫即可實(shí)現(xiàn)TiO2的結(jié)晶。本論文通過(guò)水熱法成功

8、生長(zhǎng)了TiO2納米結(jié)構(gòu)的樣品，并對(duì)其制備的光電探測(cè)器的性能進(jìn)行研究。
　　利用水熱法我們?cè)贔TO襯底上生長(zhǎng)了金紅石TiO2納米棒陣列，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并利用所得樣品制備了光化學(xué)電池結(jié)構(gòu)的自供電紫外探測(cè)器。首先我們使用去離子水做為電解液，取代傳統(tǒng)的碘離子電解液。獲得的器件表現(xiàn)出和基于碘離子電解液的探測(cè)器可比擬的光電響應(yīng)性能。而水對(duì)環(huán)境無(wú)污染，解決了碘離子液體容易腐蝕金屬電極、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問(wèn)題。TiO2納米棒

9、陣列樣品制備的器件在1.25mW/cm2紫外光照射下(λ=365nm)，短路電流(ISC)和開(kāi)路電壓(VOC)分別是4.67μA和0.408V。器件光譜響應(yīng)范圍是在310nm到420nm之間，表明器件很適合UV-A波段的探測(cè)。無(wú)外加電壓的情況下，器件響應(yīng)度的極大值是0.025A/W,出現(xiàn)在波長(zhǎng)350nm處。對(duì)于輻射的強(qiáng)度是1.25mW/cm2的紫外光（λ=365nm），器件光電流的上升響應(yīng)時(shí)間是0.15s，下降響應(yīng)時(shí)間是0.05s。

10、r>　　為了進(jìn)一步增大TiO2的比表面積，進(jìn)而獲得響應(yīng)度更高的紫外探測(cè)器，我們對(duì)TiO2納米棒陣列樣品作了改進(jìn)，制備了納米樹(shù)結(jié)構(gòu)的樣品。TiO2納米樹(shù)紫外探測(cè)器最大的光電響應(yīng)度是0.22A/W，在352nm處，IPCE是77％。與納米棒陣列樣品相比，TiO2納米樹(shù)基紫外探測(cè)器的JSC和VOC都明顯增加。性能最好的器件在2mW/cm2紫外光（λ=365nm）下JSC和VOC分別是373μA/cm2和0.44V，光伏特性有明顯的改善。器件性

11、能的提高歸結(jié)于以下幾點(diǎn):(1)與TiO2納米棒陣列相比，TiO2納米樹(shù)的比表面積和粗糙度都更大，TiO2/電解液接觸面積大，能產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì);(2)單晶納米棒是光電子的良好通道，光電子能很快的傳導(dǎo)到FTO襯底;(3)納米樹(shù)杈的存在一定程度上增加了樣品對(duì)光的散射，使光子的吸收效率提高。
　　為了解決液體電解液容易泄露的問(wèn)題，我們利用基于液晶的固態(tài)電解液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體電解液，制備了新型準(zhǔn)固態(tài)的TiO2基自供電紫外探測(cè)器。器

12、件的光電響應(yīng)比液態(tài)電解液制備的探測(cè)器響應(yīng)度更好，同時(shí)解決了液體容易流失、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問(wèn)題。器件的工作的波長(zhǎng)范圍310-420nm，適合探測(cè)UV-A波段的光子。器件的響應(yīng)度很高，最大值是0.09A/W，在383nm的位置。對(duì)于輻射的強(qiáng)度是2.5mW/cm2的紫外光(λ=365nm)，器件光電流的上升響應(yīng)時(shí)間和下降響應(yīng)時(shí)間均小于0.3s。
　　此外，我們還利用常見(jiàn)的有機(jī)p型半導(dǎo)體spiro-MeOTAD作為空穴傳導(dǎo)層材料制備了自供電