“picket fence”卟啉衍生物的合成及其分子識(shí)別作用.pdf

1、柵欄狀(Picket fence)卟啉由于四周被保護(hù)起來形成中空的籠腔結(jié)構(gòu)，當(dāng)軸向配體鍵合到卟啉環(huán)平面時(shí)，除了中心的軸向配位作用外，軸向配體與柵欄結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的籠腔之間會(huì)產(chǎn)生額外的相互作用，這種額外作用會(huì)強(qiáng)化柵欄卟啉體系的分子識(shí)別能力。以往的研究表明該籠型結(jié)構(gòu)不僅對(duì)中性分子具有識(shí)別作用，而且對(duì)于陰離子有很強(qiáng)的作用。氨基酸作為生物蛋白的組成部分具有很好的生物相容性和特定的生物功能。因此，向卟啉化合物中引入氨基酸作為柵欄結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)所合成的卟

2、啉體系的生物相容性?；谶@一目的，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了氨基酸“picket fnece”卟啉，并研究了它們的分子識(shí)別作用。 本論文以Boc保護(hù)的氨基酸為柵欄結(jié)構(gòu)，采用DCC縮合的方法，合成了5種“picket fence”結(jié)構(gòu)的卟啉化合物。并作為主體分子，探討了它們對(duì)F-、Cl-、Br-、I-、H2SO4-、AcO-、H2PO4-這七種陰離子的識(shí)別行為。結(jié)果表明，這一系列模型化合物對(duì)陰離子具有很強(qiáng)的識(shí)別作用，結(jié)合常數(shù)達(dá)到了105數(shù)量

3、級(jí)。在這七種陰離子中，不同的化合物對(duì)F-、Cl-離子表現(xiàn)出選擇性的識(shí)別行為。 金屬離子嵌入卟啉環(huán)中心以后具有非常重要的生理活性。以Boc保護(hù)的甘氨酸“picket fence”卟啉化合物為例，合成了其五種金屬卟啉復(fù)合物?？紤]到Cl-作為人體內(nèi)唯一的陰離子通道，具有非常重要的生理學(xué)作用，所以被選擇作為客體分子來研究。與其自由堿基卟啉化合物一樣，對(duì)Cl-也具有識(shí)別作用(除了銅卟啉以外)。為了探討識(shí)別的機(jī)理，研究了自由堿基卟啉在六種不

4、同極性溶劑(甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、乙醇和四氫呋喃-水(1:1 v/v))中對(duì)C1-的識(shí)別行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在非質(zhì)子性溶劑，如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷和乙腈中均有較強(qiáng)的鍵合能力，而在質(zhì)子性溶劑，如乙醇和四氫呋喃-水(1:1 v/v)混合溶劑，紫外-可見滴定圖譜上沒有檢測(cè)到變化。因此可以得出：此化合物是一種以氫鍵為主要作用力的模型化合物，由于乙醇和四氫呋喃．水(1：1v/v)混合溶劑中的水分子均提供了過量的氫鍵，替代了Cl-與柵

5、欄中酰胺鍵間的相互作用，因而在這兩種溶劑中沒有鍵合Cl-的現(xiàn)象。這一結(jié)果表明，Boc保護(hù)的氨基酸“picket fence”卟啉與Cl-間的相互作用以氫鍵為主。 同時(shí)，“picket fence”卟啉化合物也是相對(duì)較好的肌紅蛋白和血紅蛋白模型。一個(gè)協(xié)同鍵合氧氣的生物學(xué)相關(guān)模型將揭示滿足協(xié)同性所需的最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，也有助于較好地理解血紅蛋白中變構(gòu)控制所需的能量。 本文成功的制備了一種通過酯鍵鏈接的含有四個(gè)特戊?；鶠闁艡诮Y(jié)構(gòu)的