ZSM-5分子篩擇形功能的化學(xué)修飾及其對(duì)二甲苯催化合成的研究.pdf

1、對(duì)二甲苯的催化合成是石油化工領(lǐng)域十分重要而競(jìng)爭(zhēng)激烈的技術(shù)。本論文以甲苯歧化和甲苯甲基化的擇形催化合成對(duì)二甲苯為目標(biāo)，通過(guò)深入研究ZSM-5分子篩的酸性、結(jié)構(gòu)擇形化修飾機(jī)理和改性方法的基礎(chǔ)上，研制性能更為優(yōu)異的分子篩擇形催化劑。 首先通過(guò)晶化導(dǎo)向劑和合成條件的優(yōu)化，改進(jìn)了合成ZSM-5分子篩的無(wú)機(jī)氨—直接法。與其它分子篩的比較表明，SiO2/Al2O3＜30ZSM-5分子篩更適合于甲苯歧化的擇形催化。相對(duì)于B、P氧化物負(fù)載改性，S

2、iO2-CVD和原位氣相硅沉積改性，化學(xué)液相硅沉積(SiO2-CLD)改性的ZSM-5在相同選擇性下具有更高的催化活性。將裂解色譜—質(zhì)譜(PGC-MS)技術(shù)與高溫毛細(xì)管色譜相結(jié)合建立了可用于SiO2-CLD分解沉積過(guò)程表征研究的新方法；結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的聚硅氧烷修飾劑在SiO2-CLD中轉(zhuǎn)化為SiO2時(shí)分解形成的中間產(chǎn)物組成與分子大小有較大差異，導(dǎo)致對(duì)分子篩的酸性的影響明顯不同。相對(duì)于PDMS、PAMS和PHMS三種其它的聚硅氧烷，PPMS

3、聚苯甲基硅氧烷改性的ZSM-5顯示了更高的催化活性。SiO2-CLD改性的ZSM-5作為甲苯歧化擇形催化劑在445℃，2.0MPag，WHSV4.0h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)1000小時(shí)的甲苯轉(zhuǎn)化率30.6﹪，對(duì)二甲苯選擇性93.5﹪，B/X1.37(mol/mol)，性能指標(biāo)達(dá)到并超過(guò)了國(guó)內(nèi)外公開報(bào)道的水平。 對(duì)甲苯甲基化反應(yīng)催化的研究表明分子篩的催化活性近似地正比于中等強(qiáng)度酸性位的數(shù)量；SiO2/Al2O3～50ZSM-5分子

4、篩適合于甲苯甲基化的擇形催化。單獨(dú)的金屬氧化物或非金屬氧化物改性的ZSM-5不能同時(shí)具有較高催化活性、擇形選擇性與催化穩(wěn)定性。分子篩的結(jié)焦和骨架脫鋁導(dǎo)致了催化劑的失活。采用水熱預(yù)處理、Fe2O3負(fù)載和SiO2-CLD組合改性的新方法制備的ZSM-5催化劑在440℃，0.5MPa，WHSV2.0h-1，Tol/MeOH摩爾比2.0的反應(yīng)條件下，200小時(shí)甲苯甲基化反應(yīng)表明：甲苯轉(zhuǎn)化率＞25﹪，甲醇轉(zhuǎn)化率～100﹪，p-X選擇性＞90﹪，催