磺化聚芳醚砜酮及其改性質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件，通過(guò)磺化、摻雜電解質(zhì)等方法制備的非氟質(zhì)子交換膜，在吸水性、耐甲醇滲透及環(huán)境友好等方面優(yōu)于壟斷市場(chǎng)的含氟質(zhì)子交換膜，但磺化膜抗水溶脹性不高，摻雜電解質(zhì)易流失等問(wèn)題仍亟待解決。本文以專(zhuān)利聚芳醚砜酮(PPESK)為原料，通過(guò)非均相磺化法制備室溫下具有強(qiáng)吸水性的磺化聚芳醚砜酮質(zhì)子交換膜，進(jìn)而采用交聯(lián)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，提高膜的抗水溶脹性和電性能。 采用硫酸非均相磺化、有機(jī)沉淀劑重沉淀后處理方法，制備SP

2、PESK質(zhì)子交換膜材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PPESK非均相磺化反應(yīng)在溶劑與硫酸的兩相界面上發(fā)生后很快轉(zhuǎn)移到硫酸相中繼續(xù)進(jìn)行，據(jù)此提出硫酸相是此非均相磺化反應(yīng)的主要場(chǎng)所，并對(duì)磺化產(chǎn)物溶于酸的非均相磺化反應(yīng)具有借鑒作用。與硫酸均相磺化法相比，本文開(kāi)發(fā)的非均相磺化法可以減少磺化劑用量、縮短反應(yīng)時(shí)間、制備高磺化度的水溶性SPPESK。采用溶液澆鑄法制備的SPPESK質(zhì)子交換膜，室溫下具有強(qiáng)吸水性和較好的尺寸穩(wěn)定性，尺寸變化率相近時(shí)，SPPESK 膜的含

3、水率約達(dá)Nafion膜的3倍，同時(shí)電導(dǎo)率與Nafion膜相當(dāng)。 SPPESK 質(zhì)子交換膜達(dá)到較高電導(dǎo)率所需的磺化度很高 (1.0 以上)，造成膜在水溫升高時(shí)的溶解，因此本文以芳香族及脂肪族二元胺為交聯(lián)劑制備胺交聯(lián)SPPESK質(zhì)子交換膜。為了解決交聯(lián)造成膜電性能下降的共性問(wèn)題，本文以高磺化度SPPESK為原料，通過(guò)協(xié)調(diào)交聯(lián)劑種類(lèi)以及SPPESK起始磺化度與交聯(lián)程度的關(guān)系，制備的胺交聯(lián)膜在80℃水中具有高于未交聯(lián)膜的電導(dǎo)率，并且其電

4、性能及尺寸穩(wěn)定性與Nafion膜相當(dāng)，表明本文提出的交聯(lián)方法，在保持較高電性能的同時(shí)提高了膜在水溶脹狀態(tài)下的使用溫度。交聯(lián)膜中的不可凍結(jié)結(jié)合水含量高于未交聯(lián)膜，表明交聯(lián)膜具有更好的保水能力。 為了提高較低磺化度SPPESK膜的電導(dǎo)率，本文從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)溶有SPPESK 的丙烯酸原位聚合交聯(lián)將羧基引入SPPESK質(zhì)子交換膜，并運(yùn)用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備 SPPESK/PAA 互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合質(zhì)子交換膜，為質(zhì)子交換膜的制備提

5、供了一條新思路。羧基的引入提高了復(fù)合膜中親水基團(tuán)及質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的數(shù)量及分布均勻性，使復(fù)合膜的含水率比SPPESK膜高1.9倍，電導(dǎo)率達(dá)到Nafion膜的1.2倍?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)特有的鏈段纏結(jié)互鎖、組分間的協(xié)同作用和強(qiáng)迫相容性，可以增強(qiáng)復(fù)合膜在水溶脹狀態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性，并使其保持SPPESK組分優(yōu)良的熱、機(jī)械性能及成膜性。 本研究拓寬了質(zhì)子交換膜的材質(zhì)及制備方法，探討了質(zhì)子交換膜的制備條件與微觀結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系，目的在于逐步提高質(zhì)子交換