氧氣液相氧化取代環(huán)戊二烯合成吡喃鹽的研究.pdf

1、吡喃鹽是一類含有正電荷的氧雜環(huán)化合物。作為非常重要的有機(jī)合成中間體，它可以合成許多復(fù)雜的有機(jī)化合物。而它獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性能使之可以作為Q-開關(guān)材料、激光染料、傳感器、敏化劑等等。最近兩年報道的關(guān)于吡喃鹽作為基因傳輸試劑以及與分子篩相結(jié)合作為光催化劑的研究引起了眾多研究者的廣泛關(guān)注，為吡喃鹽研究領(lǐng)域注入了新的活力。 吡喃鹽傳統(tǒng)的合成路線是多個開鏈化合物復(fù)雜的環(huán)化反應(yīng)，主要涉及縮合-脫氫機(jī)理。它的缺點(diǎn)是步驟多、產(chǎn)率低、而且很難

2、合成α-位單取代(即α-位只有一個取代基)的毗喃鹽。從環(huán)狀化合物出發(fā)一步合成吡喃鹽是一個新穎的過程。在以前的研究工作中，我們發(fā)現(xiàn)了高氯酸銀可以氧化多苯基環(huán)戊二烯而生成吡喃鹽，其中銀離子既作為Lewis酸催化劑同時又作為反應(yīng)的氧化劑。但是由于其昂貴的價格、吡喃鹽較低的產(chǎn)率、以及對反應(yīng)條件的苛刻要求限制了其作為這個反應(yīng)的反應(yīng)試劑的應(yīng)用。近年來，使用環(huán)境友好的氧氣作為氧化劑是研究者追求的目標(biāo)。所以，我們試圖使用質(zhì)子酸加氧氣代替高氯酸銀來實(shí)現(xiàn)環(huán)

3、戊二烯衍生物的氧化一步合成吡喃鹽。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明是可行的，利用這個方法合成吡喃鹽步驟少，產(chǎn)率高，選擇性好，同時操作簡單、條件溫和。本文主要研究了底物環(huán)戊二烯衍生物的合成，氧氣液相氧化環(huán)戊二烯衍生物合成吡哺鹽的反應(yīng)普遍性與機(jī)理討論，以及α-位單取代吡喃鹽的反應(yīng)活性與熒光性的關(guān)聯(lián)問題。 1.根據(jù)研究需要合成了具有不同取代基的環(huán)戊二烯衍生物，包括1，2，4-三苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4，5-五苯基環(huán)戊二

4、烯、5-甲基-1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、5-乙基-1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯、1，2，3，4-四氯代環(huán)戊二烯、5-溴和5-氯-1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯、1，2，3，4，5-五苯基環(huán)戊二烯甲醚以及1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯醇。合成中對一些實(shí)驗(yàn)過程和操作做了部分改進(jìn)。 2.研究了多個環(huán)戊二烯衍生物在高氯酸存在下被基態(tài)氧氣氧化的反應(yīng)，探討了該反應(yīng)的普遍性，并利用核磁共振、紅外、紫

5、外、質(zhì)譜、元素分析和單晶衍射確定了產(chǎn)物吡喃鹽的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，含有供電子取代基的環(huán)戊二烯衍生物可以順利的生成吡喃鹽，而含有吸電子取代基和在酸性條件下易聚合的環(huán)戊二烯衍生物則不能生成吡喃鹽。通過對吡喃鹽結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)氧原子插入到環(huán)戊二烯環(huán)的烯丙位碳和雙鍵碳之間。當(dāng)這兩個位置上沒有取代基時，就可以輕易的合成α-位單取代基的吡喃鹽，這利用常規(guī)方法很難實(shí)現(xiàn)。α-位單取代毗喃鹽有很高的反應(yīng)活性，為進(jìn)一步研究其化學(xué)反應(yīng)提供了可能。 3.提

6、出了氧氣液相氧化環(huán)戊二烯衍生物生成吡喃鹽的反應(yīng)機(jī)理可能是自氧化機(jī)理，并設(shè)計了一系列相關(guān)實(shí)驗(yàn)來證明這個機(jī)理的可能性。(1)根據(jù)自氧化機(jī)理，推測出環(huán)戊二烯環(huán)的烯丙位氫對于這個氧化反應(yīng)來說應(yīng)是不可缺少的，所以我們設(shè)計合成了沒有烯丙位氫的環(huán)戊二烯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其確實(shí)不能被氧氣氧化成吡喃環(huán)。(2)為了進(jìn)一步考察環(huán)戊二烯環(huán)的烯丙位氫對氧化反應(yīng)的影響，我們設(shè)計合成了含有不同烯丙位取代基的1，2，3，4-四苯基環(huán)戊二烯衍生物。這些衍生物只具有一個烯丙位氫。

7、結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)烯丙位取代基呈H→Me→Et→Ph變化時，氧化反應(yīng)速率降低，取代基效應(yīng)大小為：Ph＞Et＞Me＞H，說明了烯丙位氫的空間阻礙越大，反應(yīng)越難以進(jìn)行；而當(dāng)烯丙位取代基為鹵素等吸電子取代基時不能發(fā)生氧化反應(yīng)，表明吸電子作用使烯丙位氫失去反應(yīng)活性。(3)根據(jù)自氧化反應(yīng)特點(diǎn)，考察了外界條件對此氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)自然光和溫度都可以加速反應(yīng)進(jìn)行，但不影響產(chǎn)物的選擇性，而有機(jī)溶劑的種類(除了質(zhì)子性溶劑)對反應(yīng)的影響不大，這些結(jié)果都符合

8、自氧化的過程。(4)根據(jù)自氧化機(jī)理，反應(yīng)中酸的作用應(yīng)該是分解由自氧化生成的環(huán)戊二烯氫過氧化物，進(jìn)一步重排成吡喃鹽。由此可推測不僅僅是高氯酸，其它的質(zhì)子酸也應(yīng)該有同樣的作用，實(shí)驗(yàn)證實(shí)這個推測是正確的，并利用原位HPLC-MS檢測到環(huán)戊二烯氫過氧化物的存在。 4.考察了單線態(tài)氧氣(激發(fā)態(tài)氧氣)氧化環(huán)戊二烯衍生物的反應(yīng)。結(jié)果表明：在高氯酸存在下，單線態(tài)氧氣也可以氧化環(huán)戊二烯衍生物兩步生成吡喃鹽。通過對中間體的分離表征，證實(shí)反應(yīng)中間體為

9、環(huán)戊二烯環(huán)內(nèi)過氧化物。針對這個結(jié)果提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。 5.考察了兩種α-位單取代吡喃鹽(即2，3，4，5-四苯基毗喃鹽以及銀配位的2，3，4，5-四苯基吡喃鹽)的波譜性質(zhì)，結(jié)果表明α-位單取代吡喃鹽有很高的反應(yīng)活性，而銀配位的存在更增強(qiáng)了其反應(yīng)活性；在此基礎(chǔ)上初步進(jìn)行了α-位單取代吡喃鹽反應(yīng)活性的研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在微波反應(yīng)條件下，α-位單取代吡喃鹽(如2，4，5-三苯基吡喃鹽)可以與含有不同雜原子的有機(jī)化合物反應(yīng)，生成具有不同