CO在Pd晶面的吸附及Ni-P合金析氫催化活性的量子化學(xué)研究.pdf

1、由于用于直接乙醇燃料電池的鉑催化劑不僅價(jià)格昂貴、還存在催化活性差、易中毒失效及其他的一些技術(shù)問(wèn)題，使得直接乙醇燃料電池一直未能商業(yè)化。為降低直接乙醇燃料電池的成本，非常有必要尋找廉價(jià)的催化劑來(lái)代替鉑催化劑，對(duì)推動(dòng)燃料電池的發(fā)展起著舉足輕重的作用。 本文中用Pd催化劑來(lái)替代直接乙醇燃料電池的Pt催化劑，并對(duì)其可行性做了理論上的預(yù)測(cè)。采用DFT中B3LYP計(jì)算方法對(duì)CO在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)的三個(gè)低指數(shù)晶面

2、上的三種不同的吸附模式(頂位吸附、空位吸附和橋位吸附)進(jìn)行了探討，從CO在三個(gè)晶面吸附的結(jié)合能、幾何結(jié)構(gòu)、集居數(shù)以及凈電荷分析得到：CO與Pd面均形成強(qiáng)的α-π鍵，總的電子流向是從Pdn到CO：CO在三個(gè)晶面上均傾向于橋位吸附，在Pd(111)晶面上中毒最深。對(duì)CO在三個(gè)低指數(shù)晶面上吸附的結(jié)合能和活化程度進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)CO在三個(gè)晶面的中毒應(yīng)按以下順序減弱：Pd(111)>Pd(100)>Pd(110)；空位吸附時(shí)的活化程度最高，橋位吸

3、附時(shí)的活化程度最低。同時(shí)對(duì)比了CO在Pd和Pt三個(gè)晶面頂位吸附時(shí)的吸附強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)CO在Pt上吸附的結(jié)合能遠(yuǎn)大于在Pd上的結(jié)合能，表明CO對(duì)Pt有更強(qiáng)的毒化作用。 電解水時(shí)，由于過(guò)電位的存在，使電解水工業(yè)耗能巨大。為降低能耗必須開(kāi)發(fā)出廉價(jià)、高催化性能的析氫、析氧電極。堿性介質(zhì)中鎳或鎳基合金是最為理想的析氫電極材料，在本文中我們采用了實(shí)驗(yàn)和理論的方法對(duì)Ni-P非晶態(tài)合金中P含量和其表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)對(duì)析氫催化活性的影響進(jìn)行了研究。

4、 在實(shí)驗(yàn)部分采用脈沖電沉積的方法制備了P含量為5.8～10 wt％的Ni-P合金電極，通過(guò)電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)P含量為60wt％(10.8at％)的Ni-P合金催化劑具有最高的析氫催化活性。同時(shí)，采用XRD和SEM對(duì)Ni-P電極表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明隨著鍍層中P含量的增加，合金的結(jié)構(gòu)已經(jīng)呈現(xiàn)明顯的非晶態(tài)，當(dāng)P含量大于8.6wt％~寸，鍍層結(jié)構(gòu)已經(jīng)是非晶態(tài)。 在理論部分我們采用DFT中B3LYP計(jì)算方法對(duì)H在NinP(n=

5、1～11)和Nim(m=2～12)原子簇上的吸附進(jìn)行了對(duì)比性研究，通過(guò)前線(xiàn)分子軌道理論對(duì)電化學(xué)反應(yīng)(Volmer反應(yīng))和電化學(xué)脫附反應(yīng)(Heyrovsky反應(yīng))的反應(yīng)活性進(jìn)行了分析，并從結(jié)合能的角度，對(duì)H的吸附強(qiáng)度或H的復(fù)合脫附反應(yīng)(Tafel反應(yīng))進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)P含量為14.3～9.1at％(原子百分?jǐn)?shù))的Ni-P合金具有最高的析氫反應(yīng)活性；不同P含量的Ni-P合金可能按照不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。P含量為9.1～11.1at％的Ni