聚苯乙烯-納米CaCO-,3-復(fù)合材料的改性及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、納米粒子填充聚合物復(fù)合材料的性能與納米粒子在基體中的含量、分散性、納米粒子表面性質(zhì)及其與聚合物基體的相互作用等密切相關(guān)。復(fù)合材料要獲得綜合性能的提高就必須解決納米粒子的分散問(wèn)題，并合理設(shè)計(jì)納米分散相與聚合物基體的相界面，調(diào)節(jié)相間相互作用。 本文針對(duì)已產(chǎn)業(yè)化且成本最低的納米CaCO3粉體改造傳統(tǒng)PS塑料展開(kāi)研究。率先運(yùn)用分散聚合法制備了苯乙烯(St)和馬來(lái)酸酐(MAH)共聚、St和丙烯酸丁酯(BuA)共聚、BuA均聚及鏈轉(zhuǎn)移劑巰基

2、乙酸(SH-TGA)存在下St或BuA均聚包覆納米CaCO3，試圖借助有機(jī)包覆層在納米粒子間形成空間阻隔效應(yīng)，同時(shí)調(diào)節(jié)粒子間及其與基體間界面相互作用。經(jīng)溶液或熔融接枝，制備了SBS接枝MAH(SBS-MAH)及SIS接枝MAH(SIS-MAH)，借助第三組分彈性體以進(jìn)一步改善基體韌性。通過(guò)本體聚合制備了數(shù)均分子量較低的端羧基聚苯乙烯(PSCOOH)及端羧基聚丙烯酸丁酯(PBACOOH)分散劑，并將其用于PS/納米CaCO3復(fù)合材料的改性

3、。采用FTIR、SEM、TEM、DSC、TGA、DMA、TG-IR聯(lián)用、WAXD、動(dòng)態(tài)流變和力學(xué)性能測(cè)試等多種技術(shù)研究了不同反應(yīng)性單體分散聚合包覆納米CaCO3的制備技術(shù)及性質(zhì)，PS/納米CaCO3復(fù)合材料、PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料和熱塑性彈性體改性PS/納米CaCO3復(fù)合材料的流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱物理老化等性能以及端羧基分散劑對(duì)PS/納米CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能等的影響。研究結(jié)果表明：1、通過(guò)

4、改變甲醇/水混合溶劑中分散聚合反應(yīng)條件得到具有不同包覆率及表面性質(zhì)的包覆納米CaCO3。甲醇/水混合溶劑中，St與MAH共聚包覆納米CaCO3的包覆率與引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、極性共聚單體MAH的含量、混合溶劑的組成比及MAH與納米CaCO3的混合方式有關(guān)。采用AIBN為引發(fā)劑，納米CaCO3的包覆率及穩(wěn)定包覆率均稍高于BPO引發(fā)體系。納米CaCO3的包覆率隨AIBN用量的增加而顯著提高。延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫

5、度、增加共聚單體MAH含量以及減小混合溶劑中水的比例均使納米CaCO3的包覆率和穩(wěn)定包覆率提高。 先將St和MAH反應(yīng)一定時(shí)間后再加入納米CaCO3的混合方式有利于包覆率、穩(wěn)定包覆率及包覆聚合物的熱穩(wěn)定性提高。FTIR譜圖顯示納米CaCO3的Ca2+與包覆層的MAH形成化學(xué)鍵或與MAH的C=O基團(tuán)間存在離子-偶極相互作用。BuA單體聚合包覆納米CaCO3的包覆率和穩(wěn)定包覆率高于BuA與St共聚包覆納米CaCO3。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入造

6、成BuA包覆納米CaCO3的包覆率下降，但穩(wěn)定包覆率有所提高。鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加有助于穩(wěn)定包覆率進(jìn)一步提高。包覆率為41.8％的St與MAH共聚包覆納米CaCO3的粒徑從50～70nm增加到100nm，包覆前納米CaCO3粒子外觀平整、光滑，呈立方體狀，棱角清晰，包覆后的納米表面較粗糙，外觀更為接近球形。包覆納米CaCO3的表面性質(zhì)取決于反應(yīng)單體，與水的表面接觸角與包覆層中MAH含量有關(guān)。雖然包覆率較高及包覆層MAH含量較大的包覆納米C

7、aCO3與水的表面接觸角較小，但是St和MAH共聚包覆并不改變納米粒子的疏水性質(zhì)。 2、少量納米CaCO3對(duì)PS起到了增強(qiáng)及增韌雙重效果，并增塑基體。PS/納米CaCO3復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量較PS增加，并隨納米粒子含量增加而提高。1份納米CaCO3使復(fù)合材料熔體G'與G"的交點(diǎn)向高頻方向移動(dòng)，高頻處熔體動(dòng)態(tài)模量增加，復(fù)合材料的熔體粘度及Tg低于純PS。同時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度和沖擊缺口敏感性均

8、較純PS有不同程度的提高。隨著納米CaCO3含量由3份增加到7份，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，熔體的儲(chǔ)能模量和損耗模量提高，G'與G"的交點(diǎn)向低頻方向移動(dòng)，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的模量值提高。較高納米CaCO3含量的復(fù)合材料的熔體流變性能較純PS及1份納米CaCO3含量的復(fù)合材料發(fā)生變化，低頻下熔體復(fù)數(shù)粘度明顯提高，但復(fù)合材料熔體剪切變稀傾向較純PS更為明顯。納米CaCO3含量為1份和3份的復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率較純P

9、S的提高。 3、納米CaCO3粒子表面的包覆聚合物于納米粒子與PS基體之間形成界面層，有助于改進(jìn)兩相間相容性，包覆納米CaCO3與基體的相互作用使復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量及損耗模量增大，熔體復(fù)數(shù)粘度提高。不同包覆納米CaCO3填充PS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度較PS/納米CaCO3復(fù)合材料有了不同程度提高，斷裂伸長(zhǎng)率則稍下降，材料缺口敏感性進(jìn)一步提高。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及模量變化不大。BuA聚合形成的柔性包覆層有助于復(fù)合材料的拉

10、伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的提高。完全由BuA聚合包覆納米CaCO3填充的PS復(fù)合材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到12.94kJ/m2，較PS/納米CaCO3復(fù)合材料提高20％。 4、熱塑彈性體SBS、SIS及其MAH接枝物使復(fù)合材料的韌性大幅度提高。與純PS相比，PS/SBS共混材料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量明顯提高。PS/SBS/納米CaCO3復(fù)合材料低溫處的損耗模量峰較明顯，并向高溫方向移動(dòng)，相應(yīng)于PS和PB鏈段運(yùn)動(dòng)的損耗模量峰溫相互靠近，表明納米Ca

11、CO3粒子傾向于分散在材料相界面并對(duì)PS與SBS有一定的增容作用。隨SBS含量增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度及無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度均增加，材料在達(dá)到撓度3.2mm時(shí)不發(fā)生彎曲斷裂。SBS-2.22MAH改性復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度較SBS改性復(fù)合材料的提高，材料的缺口敏感性大大降低。納米粒子表面的聚丙烯酸丁酯(PBA)韌性包覆層有利于提高SBS改性PS/納米CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。 納米粒子在PS/SIS基體

12、中沒(méi)有起到明顯增容作用，認(rèn)為納米CaCO3傾向于分散在SIS和SIS-MAH分散相內(nèi)形成以SIS為表面包覆層的分散結(jié)構(gòu)，而在PS/SBS/納米CaCO3復(fù)合材料中納米粒子主要分散在SBS與PS界面。SIS有助于提高PS/納米CaCO3復(fù)合材料的韌性。適當(dāng)配比的SIS與納米CaCO3產(chǎn)生協(xié)同增韌效應(yīng)，含有1份納米CaCO3和2份SIS的復(fù)合材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度可由PS/SIS的7.91kJ/m2提高到9.83kJ/m2，但其缺口敏感性增大

13、。SIS-MAH能夠增強(qiáng)SIS與納米CaCO3之間的相互作用，對(duì)PS/納米CaCO3復(fù)合材料的增韌效果比SIS更好，PS/SIS-3.08MAH/納米CaCO3(質(zhì)量比100/6/5)復(fù)合材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度由SIS改性復(fù)合材料的7.69kJ/m2增加到11.69kJ/m2。SIS的加入使得分子鏈間的物理纏結(jié)作用增強(qiáng)，有助于PS維卡軟化點(diǎn)提高。 5、控制鏈轉(zhuǎn)移劑SH-TGA的用量，通過(guò)本體聚合制備得到不同分子量的PBACOOH和

14、PSCOOH。以PBACOOH為分散劑，納米CaCO3填充量為1份的PS/納米CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、缺口及無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度大多有不同程度的提高，缺口沖擊強(qiáng)度的增幅最高可達(dá)54％。PSCOOH分散劑則取得了較好的增強(qiáng)效果，其中PSCOOH-4為分散劑的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度超過(guò)相同配比的PS/納米CaCO3復(fù)合材料約15％，但其改性復(fù)合材料的缺口及無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度下降。 6、納米CaCO3含量、粒子與基體相互作用及端羧基分散劑對(duì)

15、熱物理老化過(guò)程中PS/納米CaCO3復(fù)合材料基體分子鏈的局部松弛行為有影響。納米CaCO3粒子有助于Tg以下溫度時(shí)基體分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)，物理老化過(guò)程中，基體分子鏈的松弛速度提高，分子鏈局部纏結(jié)密度增大。PS/包覆納米CaCO3復(fù)合材料由于包覆層與基體間的相互作用使體系解纏結(jié)熱焓值稍稍比PS/納米CaCO3復(fù)合材料提高。PBACOOH低聚物分散劑有助于Tg以下溫度PS分子鏈段的松弛運(yùn)動(dòng)，隨分子量降低及端羧基含量增加，物理老化試樣在Tg轉(zhuǎn)變