季銨化聚芳醚砜酮納濾膜及陰離子交換膜的研究.pdf

1、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮 (PPESK) 是本研究組開發(fā)的新材料，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的溶解性、成膜性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是一類用于制備分離膜的新型材料。 本文在98％的濃硫酸中，以氯甲基辛醚 (CMOE) 對 PPESK 進(jìn)行氯甲基化改性，制備了氯甲基化聚芳醚砜酮 (CMPPESK)。系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、CMOE濃度以及聚合物濃度等因素對 PPESK 氯甲基化反應(yīng)程度的影響，優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，實現(xiàn)了

2、氯甲基化程度的可控制備，氯甲基化程度可高達(dá) 1.99 mmol·g<'-1>?？疾炝?CMPPESK的溶解性和熱性能。CMPPESK 在 NMP、DMAc、CH<,3>Cl等極性有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。氯甲基基團(tuán)的引入降低了聚合物的初始失重溫度，而且氯甲基化程度越高，初始失重溫度越低。在 CMPPESK 熱降解的過程中，氯甲基基團(tuán)脫落的同時可能伴隨交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致氯甲基化程度越高，最終殘留量越多。以三甲胺對 CMPPESK

3、進(jìn)行季銨化改性，制備了不同離子交換容量 (IEC) 的季銨化聚芳醚砜酮 (QAPPESK)。考察了 QAPPESK 的溶解性和熱性能。發(fā)現(xiàn)離子交換容量 (IEC) 越高，其耐溶劑性能越好。QAPPESK (IEC=1.18 mmol·g<'-1>) 部分溶解于98％的濃硫酸和溶脹于DMF中，在NMP、DMAc 等其它的有機(jī)溶劑中基本不溶。QAPPESK 的季銨基團(tuán)在 200～250℃之間發(fā)生失重，而且IEC值越高，熱失重就越顯著。

4、 由于 QAPPESK 的溶解性較差，而 CMPPESK 具有較好的溶解性，因此制備QAPPESK 納濾膜分為兩步：首先通過相轉(zhuǎn)化法制備 CMPPESK 非對稱膜，然后對CMPPESK 非對稱膜進(jìn)行季銨化改性，制備荷正電的 QAPPESK 納濾膜。在相轉(zhuǎn)化法制備 CMPPESK 非對稱膜的過程中，溶劑、非溶劑添加劑的選擇與膜的結(jié)構(gòu)和性能緊密相關(guān)。采用濁點滴定法，系統(tǒng)考察聚合物、溶劑、非溶劑對鑄膜液體系相分離的影響，實驗測得了 CMPP

5、ESK/Solvent/NSA (nonsolvent additive) 三相體系在25℃下的濁點，并將實驗測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性模擬，根據(jù)線性濁點 (LCP) 關(guān)系外推計算出了三相體系的雙節(jié)線，由此可得鑄膜液體系中非溶劑添加劑的上限含量，為 CMPPESK 鑄膜液體系組成的構(gòu)建提供了可靠的科學(xué)依據(jù)。 以 CMPPESK 為膜材料，制備了 CMPPESK 非對稱膜，對其進(jìn)行季銨化改性制備了荷正電的 QAPPESK 納濾膜，考察了

6、鑄膜液溶劑、非溶劑添加劑、季銨化條件等工藝條件對膜性能的影響，優(yōu)化了制膜工藝條件。在優(yōu)化的工藝條件下制備的 QAPPESK 納濾膜在 0.4 MPa 下對 MgCl<,2> 的截留率可達(dá) 88％，溶液通量高達(dá)56 L·m<'-2>·h<'-1>。季銨化條件對膜的 IEC 值和溶脹度具有較大的影響，季銨化時間越長，三甲胺濃度越高，使得生成的季銨基團(tuán)越多，膜的 IEC 值就越大，同時膜的溶脹度也增大。而且，反應(yīng)溫度越高，膜的溶脹度越大。當(dāng)三

7、甲胺濃度為 5.0 mol·L<'-1>，季銨化時間為5 h，季銨化溫度為 30 ℃時，QAPPESK 納濾膜具有較好的膜分離性能。根據(jù)優(yōu)化的工藝條件，制備了綜合性能優(yōu)異的 QAPPESK 納濾膜。由非平衡熱力學(xué)模型以及靜電位阻模型 (ES 模型) 計算出了 QAPPESK 納濾膜的膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？疾炝?QAPPESK 納濾膜對不同無機(jī)鹽的分離性能以及其耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和對陽離子染料MB的濃縮脫鹽研究。QAPPESK納濾膜對不同無機(jī)鹽

8、的脫除順序為：MgCl<,2>>MgSO<,4>>NaCl>Na<,2>SO<,4>，是典型的荷正電納濾膜的分離特性。QAPPESK 納濾膜具有良好的耐熱性和耐污染性能，在 60 ℃下運(yùn)行 120 h，QAPPESK 納濾膜的分離效果基本不變。QAPPESK 納濾膜具較好耐氯性和耐氧化性能，且在 pH 值低于 10 的溶液介質(zhì)中使用，分離效果基本不變。其對陽離子染料 MB 具有較好的分離性能和抗污染性能，當(dāng)對含鹽陽離子染料 MB 進(jìn)行脫

9、鹽精制時，對染料 MB 的截留率始終保持在 99％以上，通量在40 L·m<'-2>·h<'-1>左右波動。經(jīng)過7次循環(huán)的恒容脫鹽后，染料中的鹽基本除凈。 以 CMPPESK 為膜材料，制備了 CMPPESK 均質(zhì)膜，通過對 CMPPESK 均質(zhì)膜進(jìn)行季銨化改性制備了 QAPPESK 陰離子交換膜，考察了其特征參數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性以及電池性能。QAPPESK 陰離子交換膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，用做全釩氧化還原液流電池隔膜，其能量效率