鐵酸鋅高溫煤氣脫硫行為及氣氛效應(yīng)研究.pdf

1、新興崛起的煤氣整體化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)技術(shù)是二十一世紀(jì)最具前景的一項(xiàng)潔凈煤利用技術(shù)，它預(yù)計(jì)能在2010年將整個(gè)發(fā)電系統(tǒng)的熱效率提高到52％左右，并且環(huán)境友好。其中高溫煤氣熱脫硫是IGCC的關(guān)鍵技術(shù)之一。 在過(guò)去的幾年中，高溫煤氣脫硫劑的研制與開(kāi)發(fā)已從單金屬氧化物逐漸轉(zhuǎn)移到復(fù)合金屬氧化物上，其中鐵酸鋅脫硫劑由于同時(shí)兼?zhèn)淞搜趸\和氧化鐵二者的優(yōu)勢(shì)，具有高脫硫精度、高硫容和高反應(yīng)活性，因而成為最具代表性的復(fù)合金屬氧化物脫硫劑。

2、 本論文采用共沉淀法制備了鐵酸鋅活性組分，其制備得到的鐵酸鋅基本形成了尖晶石結(jié)構(gòu)。煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)鐵酸鋅晶粒的大小、比表面積、孔容、孔徑分布都有很大的影響。進(jìn)而以鐵酸鋅為主要原料，利用不同的粘土作為結(jié)構(gòu)助劑制備了一系列高溫煤氣鐵酸鋅脫硫劑。在固定床反應(yīng)器中于模擬Texaco煤氣氣氛下進(jìn)行了脫硫劑的脫硫及再生過(guò)程研究，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)高溫煤氣脫硫的影響效果顯著，溫度越高，硫化效果越好。鐵酸鋅脫硫劑在脫硫過(guò)程中伴隨著COS的生成，且CO

3、S的生成量隨溫度的升高而減少。從再生過(guò)程來(lái)看，脫硫劑的再生反應(yīng)為先快后緩，氧化反應(yīng)速度與脫硫劑中殘留的硫濃度有關(guān)，同時(shí)也受硫組分在脫硫劑顆粒內(nèi)部的徑向分布即內(nèi)擴(kuò)散的影響。 對(duì)脫硫劑在硫化再生循環(huán)過(guò)程中的比表面積和孔容、孔徑分布的變化進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)三次硫化-再生循環(huán)后的ZFD7脫硫劑與新鮮樣相比，‘比表面積只減小了1％，孔容減小了28.8％，平均孔徑也增大了，而每次硫化后樣品的大孔、中孔和微孔的孔徑均大于新鮮樣品，再生后孔徑減

4、小，孔徑分布又趨于新鮮樣品的分布。 對(duì)添加不同助劑的新鮮及一次硫化后的脫硫劑進(jìn)行XRD表征發(fā)現(xiàn)，新鮮脫硫劑是由大量的尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅和少量的三氧化二鐵組成，硫化產(chǎn)物主要以FeS、ZnS及FeSx為主，硫化反應(yīng)進(jìn)行得完全與否與粘結(jié)劑的類型沒(méi)有直接的關(guān)系。而再生后的產(chǎn)物有ZnFe2O4、Fe2O3，在再生不徹底的情況下，有可能存在少量的硫酸鹽。 對(duì)三次硫化再生后的脫硫劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新鮮脫硫劑表面與體相差別較大

5、。但隨著脫硫后的再生，鐵離子由體相向表面遷移，改善了脫硫劑表面鐵與鋅的分布狀況。FeS、ZnS深度氧化為硫酸鹽在熱力學(xué)上是很容易進(jìn)行的，有可能在再生過(guò)程中產(chǎn)生硫酸鹽。通過(guò)SEM技術(shù)分析了脫硫劑的在硫化再生過(guò)程中的形貌變化，每進(jìn)行一次硫化，就會(huì)有孔堵塞、顆粒發(fā)生聚集的現(xiàn)象，而一旦再生后，微孔結(jié)構(gòu)就又恢復(fù)到硫化前的狀態(tài)。采用DTA-TG技術(shù)模擬了脫硫劑的煅燒過(guò)程，又利用FTIR手段來(lái)表征脫硫劑煅燒前后特征官能團(tuán)的變化情況，從而研究了助劑和脫

6、硫劑之間的相互作用。認(rèn)為采用各種粘土制備的鐵酸鋅在煅燒過(guò)程中，各種粘土與鐵酸鋅之間并不是二者的簡(jiǎn)單組合，而是發(fā)生了相互作用，這種作用隨著粘結(jié)劑的不同而有差別。通過(guò)對(duì)純?nèi)趸F、鐵酸鋅及脫硫劑采用不同的還原劑進(jìn)行TPR研究，發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅與三氧化二鐵的還原歷程截然不同。用共沉淀法制備的鐵酸鋅要比純?chǔ)?Fe2O3更易還原，鐵氧化物還原的三個(gè)階段分得非常清楚，特別是在高升溫速率下這種情況更為明顯。并分別求得了ZnFe2O4還原為Fe3O4，F(xiàn)e

7、O及Fe的活化能為¨8.02、174.00及92.48kJ/mol。助劑對(duì)ZnFe2O4脫硫劑的還原有很大的影響，加入助劑可提高ZnFe2O4的分散度，改變其還原能力。無(wú)論是Fe2O3還是ZnFe2O4或者是鐵酸鋅脫硫劑，在用CO作為還原劑還原時(shí)，均生成了鐵、碳化鐵、碳單質(zhì)這三種物質(zhì)，這種副反應(yīng)的發(fā)生也是高溫煤氣脫硫中所不希望看到的。在熱重儀上對(duì)鐵酸鋅脫硫劑脫硫過(guò)程中氣氛效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，結(jié)果表明，氣氛效應(yīng)對(duì)其性能影響顯著。CO

8、的還原能力遠(yuǎn)不及H2；若還原氣氛中有高濃度的CO存在時(shí)，有可能導(dǎo)致了Fe3C及積炭等副反應(yīng)的發(fā)生而對(duì)還原不利；在還原氣氛中加入H2O和CO2，對(duì)還原反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用。500℃下用德士古氣氛進(jìn)行還原，還原程度不高，可能是在多種氣氛的影響下導(dǎo)致的結(jié)果。在硫化過(guò)程中加入水有利于鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑的硫化反應(yīng)。在還原過(guò)程中采用的氫氣(或CO)濃度越高，還原后的硫化程度就越高，還原氣體的濃度對(duì)其后的硫化程度有很大的影響；在低的硫化氫濃度下脫

9、硫劑出現(xiàn)了先還原失重后硫化增重的現(xiàn)象，隨著硫化氫含量逐漸上升，硫化速率有了較大的提高，以至于掩蓋了還原引起的失重；助劑對(duì)脫硫劑的性能有很大的影響，添加高嶺土的脫硫劑表現(xiàn)出硫化性能最好。同時(shí)對(duì)于ZFD7脫硫劑在程序升溫過(guò)程中的再生進(jìn)行了研究，證明加水和加氧明顯地加快了再生的進(jìn)程，還能防止脫硫劑的高溫?zé)Y(jié)。采用粒子模型對(duì)ZnFe2O4高溫煤氣脫硫劑的不同氣氛下的還原及硫化行為‘進(jìn)行描述，并且對(duì)其還原硫化行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)表征，得到了不同氣氛效應(yīng)

10、下不同控制段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ZnFe2O4脫硫劑還原和硫化綜合進(jìn)行時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律表明同步還原硫化并不等于還原、硫化分開(kāi)進(jìn)行的簡(jiǎn)單疊加。總之本論文采用TG、固定床、TPR進(jìn)行了脫硫劑的還原、硫化動(dòng)力學(xué)行為的研究。使用了BET、孔容和孔徑分布、XRD、XPS、DTA、SEM及FTIR等手段對(duì)脫硫劑在煅燒及硫化再生循環(huán)中的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征，對(duì)鐵酸鋅高溫煤氣脫硫過(guò)程中粘結(jié)劑的作用也進(jìn)行了探討，更重要的是對(duì)于鐵酸鋅脫硫劑的氣氛效應(yīng)作了仔細(xì)深