鐵錳基吸附劑中溫脫硫性能及氣氛效應的研究.pdf

1、雙氣頭煤基多聯(lián)產技術將富含H2和CH4的焦爐煤氣與富含CO和CO2的氣化煤氣進行重整，以獲得最佳組成的合成氣。通過生產焦、醇醚燃料和產生電能實現(xiàn)原料組成和能量的合理配比與梯級利用。該技術仍然需要解決工藝匹配過程污染物的控制問題，中高溫煤氣脫硫是解決此問題的關鍵技術之一。氧化鐵吸附劑具有價廉易得、硫化速度快、易再生等優(yōu)勢，是兩步脫硫工藝中粗脫首選的吸附劑。但單一的氧化鐵吸附劑也存在循環(huán)穩(wěn)定性差、碳化鐵的生成造成活性組分不可逆消耗、脫硫精度

2、不高等缺點。因此，對其改性是中高溫脫硫技術的重點研究內容之一。
　　 本實驗從經濟性角度出發(fā)，選擇硝酸鐵和硝酸錳作為活性組分的前驅物，采用共沉淀法制備了不同摩爾比的鐵錳復合氧化物，以其作為活性組分，可溶性淀粉作為造孔劑，粘土為結構助劑采用機械共混法制備了鐵錳基吸附劑。XRD表征結果顯示，復合氧化物和鐵錳基吸附劑中的鐵錳分別以Fe2O3和Mn2O3的晶態(tài)存在。此外，吸附劑中還含有SiO2的衍射峰。復合氧化物和吸附劑的H2-TPR和

3、CO-TPR及還原后樣品的XRD表征結果顯示：Mn2O3和Fe2O3的還原終態(tài)分別為MnO和單質Fe。部分還原的存在形態(tài)分別為Fe3O4，F(xiàn)e和MnO，其中Mn3O4和Fe3O4的硫化活性較MnO、FeO和單質Fe高。通過考察鐵錳摩爾比、焙燒溫度和硫化溫度對鐵錳基吸附劑硫化性能的影響，結果顯示：硫化反應溫度、活性組分的晶態(tài)及含量是影響吸附劑硫化性能的主要因素。鐵錳摩爾比為7/3的7F3M750吸附劑在500℃具有最好的硫化性能。鐵基吸附

4、劑中錳的加入抑制了其低溫硫化性能，而改善了其高溫硫化性能，同時錳也改善了吸附劑對COS的脫除能力。焙燒溫度從750℃升高到920℃時，出現(xiàn)的燒結現(xiàn)象導致吸附劑比表面積和孔容減小，增大了傳質阻力，從而減小了吸附劑的硫容，降低了吸附劑的脫硫精度。吸附劑的硫化再生循環(huán)實驗表明，實驗中優(yōu)選出的7F3M750吸附劑具有較好的機械穩(wěn)定性和穩(wěn)定的循環(huán)硫化性能。吸附劑再生后含有微量分解不完全的殘余物MnSO4，但未對硫化性能造成明顯的影響。
　　

5、 通過考察氣氛對吸附劑硫化性能和結構穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)：CO2較大的分子體積所產生的空間位阻可阻礙H2S在活性組分上的吸附，因而對吸附劑的硫化性能具有不利的影響；CO歧化反應產生的積炭及碳化鐵的生成對吸附劑的結構穩(wěn)定性具有不利影響。CO與CO2之間的競爭吸附可在一定程度上改善共存體系中吸附劑的硫化性能，而CO2則通過抑制CO的還原和歧化反應在一定程度上改善了吸附劑的穩(wěn)定性。作為硫化反應的產物之一，H2O可在較大程度上抑制硫化反應，這種

6、抑制作用可通過水煤氣變換反應而減弱，通過逆水煤氣變換反應而增強。H2的加入可在一定程度上減弱H2O對硫化的抑制作用。通過考察COS形成的影響因素，結果表明：COS來源于H2S與CO和CO2的副反應；CO與H2S反應形成的COS占主導地位；空速對COS形成無明顯影響；COS的形成隨溫度升高呈減小趨勢。500℃時不同晶相的鐵和錳活性物種與COS直接反應能力具有如下順序：MnO>Mn2O3>Fe3O4>Fe2O3>Fe，氧化錳與COS的直接反