高分散負(fù)載型納米Pd基加氫催化劑的研究.pdf

1、本文從尋找新的保護(hù)劑種類，簡(jiǎn)化制備工藝以提高催化性能方面進(jìn)行了研究，提出了一種新型的方法。采用兩種非離子表面活性劑Tween-20和Brij-35作為保護(hù)劑，NaBH4作還原劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)，不加入任何有機(jī)溶劑，根據(jù)載體的不同性質(zhì)，從兩種不同的合成工藝路線，制備了分別負(fù)載于活性碳、Al2O3、TiO2、SiO2幾種載體上的納米Pd基催化劑；采用TEM、XRD、ICP和SEM等對(duì)其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征；考察了其在幾種典型的雙環(huán)芳香化合物和

2、芳香硝基化合物的選擇性催化加氫反應(yīng)中的催化性能。 以兩種非離子表面活性劑Brij-35和Tween-20作為保護(hù)劑，采用合成路線一先還原后負(fù)載的方法，用NaBH4還原制備了負(fù)載量為4％、5％和10％Pd/C的催化劑。由于Pd納米粒子受到表面活性劑的保護(hù)，Pd納米尺寸有效地控制在2-4nm之間。海綿狀的Pd納米晶高度分散在活性碳載體的表面，每個(gè)Pd納米晶均是由多個(gè)2-4nm的Pd納米粒子組成，并且隨著Pd的負(fù)載量的增加，可以形成非

3、晶態(tài)Pd2B化合物。采用路線二先負(fù)載后還原的方法，制得了50％Pd/Al2O3和Pd/SiO2催化劑，并且用兩種制備路線制得2.5％Pd/TiO2催化劑，這三種催化劑Pd納米微粒均勻地分散在載體的表面和孔道中，不具有Pd/C催化劑的海綿狀Pd納米晶結(jié)構(gòu)，Pd的納米粒徑在2-4nm之間。 以10％Pd/C作催化劑，選擇性液相催化加氫對(duì)羥基聯(lián)苯的制備對(duì)環(huán)己基苯酚。在優(yōu)化的反應(yīng)條件140℃、3.5MPa下，以THF取代了文獻(xiàn)中報(bào)道的腐

4、蝕性的乙酸作溶劑，對(duì)環(huán)己基苯酚的收率高達(dá)92.3％。采用濃度為1wt％-2.5wt％NaOH溶液和甲苯輔助萃取的方法可以有效地將對(duì)環(huán)己基苯酚從加氫產(chǎn)物中分離出來(lái)，對(duì)環(huán)己基苯酚的收率高達(dá)95％。 以α-萘酚(NP-OH)液相選擇性催化加氫反應(yīng)為對(duì)象，乙醇作溶劑，考察了2.5％Pd/TiO2催化劑的催化性能。NP-OH的加氫產(chǎn)物由兩種四氫產(chǎn)物(THNol)，四氫萘酮(Tetralon)和四氫萘(THN)組成，無(wú)全加氫產(chǎn)物十氫萘生成。

5、反應(yīng)機(jī)理研究表明該反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平行連串反應(yīng)。1,2,3,4-THNol證明是由中間體四氫萘酮進(jìn)一步加氫后得到，1,2,3,4-THNol繼續(xù)加氫后發(fā)生脫羥基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為THN的速率要高于5,6,7,8-THNol轉(zhuǎn)化的速率，反應(yīng)條件的控制將影響NP-OH的加氫產(chǎn)物分布，在優(yōu)化的反應(yīng)條件140℃，2.6MPa下，1,2,3,4-THNol的收率高達(dá)46.3％，該值遠(yuǎn)高于當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。 以5％Pd/C作催化劑，高選擇性液相催

6、化加氫喹啉制備1,2,3,4-四氫喹啉(py-THQ)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件125℃，3.0MPa下，喹啉的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，py-THQ的選擇性達(dá)到99.7％。反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物吸附在Pd/C催化劑的活性位使其在二次循環(huán)中失活。將催化劑用溶劑反復(fù)洗滌后，活性基本可以恢復(fù)。以4％Pd/C作催化劑，溫和條件下高選擇性催化加氫8-羥基喹啉(8-Qol)制備8-羥基-1,2,3，4-四氫喹啉(1,2,3,4-THQol)，優(yōu)化的反應(yīng)條件：

7、溫度100-120℃，壓力2.0-2.5MPa，原料濃度3-4g/30mlMeOH，反應(yīng)時(shí)間在1-2h，原料100％轉(zhuǎn)化，1,2,3，4-THQol的收率高于98.5％。 將負(fù)載于Al2O3、C和TiO2三種載體上的Pd基催化劑分別應(yīng)用于4-硝基鄰苯二甲腈(4-NPN)選擇性還原制備4-氨基鄰苯二甲腈(4-APN)的反應(yīng)當(dāng)中，三種催化劑對(duì)4-NPN的加氧反應(yīng)的速率大小順序?yàn)椋篜d/Al2O3>Pd/TiO2>Pd/C，三種催化劑

8、的使用壽命順序?yàn)椋篜d/Al2O3>Pd/C>Pd/TiO2。Pd/Al2O3表現(xiàn)出最高的催化活性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件80℃、0.6Mpa、原料濃度0.64mol/L、45min下，4-APN的收率高于99.7％，催化劑連續(xù)循環(huán)14次后，仍能在80℃時(shí)使原料100％轉(zhuǎn)化，采用本方法制備的Pd基催化劑可以大大提高4-APN的產(chǎn)率。 將5％Pd/C催化劑用于鄰、間、對(duì)氯代硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)中，不需要加入任何脫氯抑制劑，氯代芳胺的選