新型碳材料在直接醇燃料電池及生物傳感器中的應(yīng)用研究.pdf

1、小型直接醇類燃料電池(direct alcohol fuel cells，DAFC)利用質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)是目前有望最先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一種新興能量轉(zhuǎn)換裝置，在能源領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。在直接醇燃料電池中，直接甲醇燃料電池是研究最為廣泛的一種。這是因為相對于氫來說，甲醇的能量密度較高，價格低，便于運輸和儲存。然而甲醇有毒，進入人體后最容易侵蝕人體的神經(jīng)系統(tǒng)，此外，甲醇氧化的動力學過程緩慢，且甲醇滲透導(dǎo)致陰極產(chǎn)生混合電位仍然是直接甲醇燃料電池

2、迫切需要解決的問題。相對而言，乙醇是一種最有希望的甲醇替代燃料。乙醇可由農(nóng)副產(chǎn)品直接生物發(fā)酵得到，具有來源豐富、毒性低、零排放等優(yōu)點，被稱為可再生的綠色能源。 目前，幾乎所有的燃料電池用催化劑中的貴金屬都是Pt基催化劑或含有Pt貴金屬。然而Pt的價格逐步攀升，且儲量較小，始終制約著其商業(yè)化的進程。為此，我們一直在尋找合適的Pt替代品。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，Pd在堿性體系中對乙醇的催化能力甚至高過了Pt，對甲醇的催化能力也較其他金屬高

3、。而且，Pd在地球上的貯量是Pt的五十倍，儲量豐富，因此有望成為Pt催化劑的替代品。另一方面，堿性條件下電極的動力學過程比在酸性條件下快，可使用較少的Pt或非Pt催化劑。本工作嘗試用Pd代替Pt作催化劑，考察其在堿性介質(zhì)中對不同醇的催化氧化性能，對其可能的影響因素進行考察優(yōu)化，并對不同載體對Pd催化劑催化性能的影響進行了深入研究。由于傳統(tǒng)碳黑比表面積較小，用作催化劑載體時電極結(jié)構(gòu)比較致密，極易造成電極催化活性的降低。因此尋找合適的載體材

4、料和具有一定催化活性的非鉑化合物是本文工作的重點。此外，近年來生物傳感器被廣泛研究并用于臨床、環(huán)境、工業(yè)和安全等方方面面。且無機介孔材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、良好的機械強度、高比表面積、大孔數(shù)量和窄孔尺寸分布。這些特性使它不僅可用作燃料電池催化劑載體，也可用作載體來傳導(dǎo)電子并提供電極反應(yīng)點，以獲取氧化還原中心來固定蛋白質(zhì)，用于生物傳感器的研究。這也是很多其他燃料電池用催化劑載體的另一個應(yīng)用方向。 本文分五部分，分別研究

5、少鉑或Pd基催化劑在不同碳及碳修飾載體上的制備技術(shù)、在堿性條件下對醇的催化氧化過程以及多孔碳材料在生物傳感器方面的應(yīng)用。首先，本文研究了碳載氧化物促進的Pd基催化劑催化醇氧化的性能。考察了氧化物Pt基和Pd基催化劑催化乙醇氧化過程中對CO的耐受性能。發(fā)現(xiàn)了乙醇在Pt和Pd基催化劑上不同的催化反應(yīng)過程。Pd基催化劑的中間產(chǎn)物可能沒有產(chǎn)生CO，且CO在Pd上的吸附能力遠遠小于Pt。這也是為什么Pd基催化劑催化性能更好的原因之一?？疾炝薖d在

6、具有網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)且導(dǎo)電性較高的碳包覆二氧化鈦納米管載體上的催化劑(Pd/TiO2C)對不同醇的催化氧化性能。發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2C催化劑對乙醇催化氧化的性能遠遠大于Pd/C催化劑，在相同條件下是其3倍左右。 其次，以葡萄糖水熱聚合法制備了不同比表面積的碳材料，并將其用作催化劑載體研究Pd催化劑對醇催化氧化的性能。首先通過優(yōu)化在碳材料制備過程中加入表面活性劑的量與材料BET特性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)以P123為表面活性劑可得到比表面積最大的碳

7、材料，優(yōu)化了P123的最佳用量。在此基礎(chǔ)上，我們用聚苯乙烯(PS)球作模板合成了具有超大比表面積的空心碳微球(HCS)。比表面積的增加大大提高了電極的三相界面，這對催化反應(yīng)極為重要。研究發(fā)現(xiàn)Pd/HCS用于乙醇氧化的催化活性是Pd/C電極的3.7倍。 再次，我們考察了HF處理碳納米管載Pd對乙醇催化氧化性能的影響，以及用原位拉曼技術(shù)對催化劑催化活性的變化過程進行了研究并提出理論模型對其進行解釋。試驗表明，HF處理碳納米管時雖然并

8、未在碳納米管表面添加任何親水基團，但卻在碳納米管表面產(chǎn)生了造孔和擴空作用，并對碳管表面進行了清理。這使得碳納米管表面的無序度大大增加，十分有利于貴金屬顆粒的負載和穩(wěn)定。較大的微孔對牢固地嵌住貴金屬顆粒是十分有用的，正是這個原因，HF處理后的碳納米管作載體制備的Pd基催化劑對乙醇的催化氧化活性是未處理碳管的2倍多，且穩(wěn)定性大幅度增加。這為解決催化劑性能不高以及壽命不夠長等問題提供了有效的解決方法。 第四部分研究了具有類鉑催化性能的

9、WC的制備及應(yīng)用。首先通過間歇微波加熱法制得了純度較高的六方單晶WC顆粒。單純的碳化鎢對乙醇沒有催化活性，但Pd/WC-C卻對乙醇有高出Pd/C催化劑5～6倍的活性。因此，我們認為碳化鎢和貴金屬Pd之間存在著協(xié)同效應(yīng)。此外，我們還用不同碳材料作碳源制備碳化鎢。發(fā)現(xiàn)粉狀碳源合成的碳化鎢純度最高、顆粒度最小、活性最好；其他形狀的碳源中碳納米管制備的碳化鎢顆粒度最小、活性最高。且Pd/WC-MWCNTs催化劑是所有催化劑中對乙醇催化氧化活性最

10、高的。這是因為此種催化劑不僅存在碳化鎢和Pd的協(xié)同效應(yīng)還存在碳納米管的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對電解液的傳輸和儲存是十分有利的，可有效加快電極反應(yīng)速率，提高其催化活性。最后我們用PVA作改性劑制備了高親水性多孔碳材料并將其用于直接電化學和生物傳感器中。發(fā)現(xiàn)PVA的參與大大提高了多孔碳的親水性和導(dǎo)電率，使碳載體和蛋白能較穩(wěn)固地結(jié)合，并及時地傳遞電子到電極表面。高親水性的多孔材料十分有利于蛋白的負載并能有效的轉(zhuǎn)移蛋白上發(fā)生反應(yīng)的電子，這對提高