聚丙烯腈水相沉淀聚合及其紡絲液粘度特性研究.pdf

1、采用水相沉淀聚合工藝，水作反應(yīng)介質(zhì)，單體與水的質(zhì)量比為22/78；以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，其占單體質(zhì)量的1%。在氮氣保護氣氛下，60℃的水浴鍋中聚合兩個小時，制備得到聚丙烯腈（PAN）均聚物，丙烯腈（AN）與衣康酸（IA）的二元共聚物，AN與丙烯酸甲酯（MA）的二元共聚物，以及4種不同配比下AN、IA、MA的三元共聚物。 比較7種聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)共聚的轉(zhuǎn)化率高于均聚，但隨著共聚組分的增加而減小。對聚合物的分子量進行理

2、論計算，得到其極限分子量為Mmax=1.75×106，并利用烏氏粘度計測量其粘均分子量，發(fā)現(xiàn)共聚物的分子量隨著MA組分的增加而降低。 利用Alfrey Price提出的Q—e方程式，計算了三元共聚時的理論競聚率，并利用元素分析儀和競聚率截距斜率圖法，得到了其實驗值。理論值和實驗值都表明：～～～AN·易與MA、IA共聚，單體的活性強弱為MA>IA>AN；～～～IA·易于均聚，單體的活性強弱為IA>AN>MA；～～～ MA·與單體聚

3、合時，單體的活性強弱為AN>MA>IA。 利用紅外光譜分析（IR），發(fā)現(xiàn)在三元共聚體系中，由于MA中的酯結(jié)構(gòu)及其部分水解，聚合物中存在羰基（C=O）、羥基（—O—H）、碳氧單鍵（C—O），使得波數(shù)3500cm—1左右的吸收峰寬化，1750～1650cm—1的特征吸收峰明顯增強，333～909cm—1的多重吸收峰相互重疊并進一步寬化。利用Masatomo Minagaw的方法計算了共聚物的立構(gòu)規(guī)整度，加入IA作為第二單體，會降低最

4、終聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，而以MA作第二單體，可以提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。三元共聚時，提高第二單體MA的百分含量，可以提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，但提高幅度不大。 通過對共聚物進行DSC和TG分析發(fā)現(xiàn)，在三元共聚中，IA的加入促進了環(huán)化作用的進行，使得放熱峰的起始溫度和峰值溫度降低，而MA的加入使起始溫度升高，峰值溫度降低。兩者是相互制約的關(guān)系，其共同作用是使放熱峰寬化，因而降低了PAN原絲預(yù)氧化階段的放熱速率，減小了斷絲的可能性。預(yù)氧

5、化時，在較低溫度下，聚合物就已經(jīng)發(fā)生了明顯的環(huán)化及氧化反應(yīng)，由于共聚單體的加入，聚合物分子鏈中引入了新的側(cè)基，例如IA中的—COOH，提高了聚合物的熱反應(yīng)活性。而過多的MA的加入，導(dǎo)致分子鏈上的側(cè)基過多，造成了位阻效應(yīng)，聚合物的熱反應(yīng)活性反而降低。因此MA的加入，應(yīng)當(dāng)有一個合適的范圍，在6%左右。 將粘均分子量為39.8萬、41.8萬和79.0萬的三種聚合物分別溶解到二甲基亞砜（DMSO）中，發(fā)現(xiàn)其粘度隨著分子量的升高而升高，隨