聚丙烯腈基阻燃纖維的研究.pdf

1、聚丙烯腈（PAN）纖維是一個(gè)量大面廣的合成纖維品種，國(guó)內(nèi)年均用量近100萬(wàn)噸，涉及了服用、裝飾和工業(yè)等三大應(yīng)用領(lǐng)域，與人們的日常生活、生產(chǎn)活動(dòng)密切相關(guān)。但是PAN纖維的極限氧指數(shù)只有18％，一遇火源極易燃燒，且纖維在劇烈燃燒過(guò)程中釋放出氰化氫、一氧化碳、乙腈等有毒有害氣體，從而對(duì)人體產(chǎn)生致命的二次危害。因此，研究并提高PAN纖維的阻燃性能具有十分重要的應(yīng)用意義。本課題采用化學(xué)改性法，在滿足后紡基本力學(xué)性能（斷裂強(qiáng)度≥1.8cN/dtex

2、）前提下，摸索肼堿以及金屬離子化學(xué)改性的工藝條件，制備阻燃性能良好（LOI≥27％）的PAN基改性纖維，并對(duì)螯合了Na+、Mg+、Zn+等金屬離子的改性纖維進(jìn)行相關(guān)性能的表征以及熱降解動(dòng)力學(xué)的研究，進(jìn)而探討纖維改性的阻燃機(jī)理。
　　本課題首先采用水合肼對(duì)PAN纖維上的部分氰基改性，使線性大分子間生成交聯(lián)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，再以氫氧化鈉（NaOH）水溶液對(duì)肼改性纖維進(jìn)一步水解，引入羧基、酰胺基等親水基團(tuán)，從而提高所得鈉離子改性纖維的吸濕性能，

3、使其燃燒時(shí)具有吸熱降溫的作用。實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)浴比為15:1下，當(dāng)水合肼溶液濃度為30wt％，肼反應(yīng)工藝110℃×6h，NaOH水溶液濃度為5wt％，堿水解工藝100℃×1h時(shí)，改性纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.13cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為17.7％，回潮率為23.18％。改性前后纖維紅外譜圖、元素分析和X射線衍射等分析表明：肼改性時(shí)氰基在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生部分水解反應(yīng)，但大量親水基團(tuán)的引入是由水解反應(yīng)完成，反應(yīng)結(jié)果使纖維規(guī)整度明顯下降

4、。而纖維及剩碳的掃描電鏡照片顯示：改性后，纖維表面粗糙度增大，同時(shí)因吸濕性能提高，纖維呈現(xiàn)一定程度溶脹。燃燒后，原料纖維皺縮成球狀融滴，而肼改性和鈉離子改性纖維仍保留了較完整的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)。前者膨脹并逐段形成較多氣泡狀突起，后者剩碳層表面密布凹凸不平的突起，并伴有孔隙，其截面蓬松多孔。TG-DTG測(cè)試表明：原料纖維、肼改性和鈉離子改性纖維的熱降解最大速率溫度分別為307.4℃、438.1℃和368.9℃。這是因?yàn)殡陆宦?lián)形成的更為穩(wěn)定的共

5、價(jià)鍵使分子間作用力加強(qiáng)，提高了纖維熱穩(wěn)定性。而進(jìn)一步堿水解反應(yīng)時(shí)，部分較弱的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，使熱降解溫度有所降低。但總體而言，改性后纖維大分子結(jié)構(gòu)上的交聯(lián)環(huán)化結(jié)構(gòu)和大量的親水基團(tuán)使纖維整個(gè)熱降解速率趨緩，熱穩(wěn)定性明顯提高。并且改性纖維熱降解產(chǎn)生的水蒸氣、CO2、NH3等不燃?xì)怏w利于延緩甚至中止燃燒過(guò)程。肼改性和鈉離子改性纖維的LOI值分別提高至24％和29％。
　　在肼堿反應(yīng)引入Na+的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步以硝酸鎂和氯化鋅溶液對(duì)Na+改

6、性纖維進(jìn)行Mg2+和Zn2+金屬離子螯合，研究其對(duì)纖維阻燃性能的影響。通過(guò)能譜儀、抗靜電性能和掃描電鏡等測(cè)試表明：鎂離子和鋅離子改性纖維較鈉離子改性纖維螯合有更多相對(duì)應(yīng)的金屬離子，且纖維體積比電阻（Rv）大幅降低，鈉離子、鎂離子和鋅離子改性纖維的 Rv分別降至1.7216×109Ω·cm、8.4557×108Ω·cm和1.6873×108Ω·cm，具有較好的抗靜電性能。燃燒后，在同樣保持良好纖維形態(tài)情況下，鎂離子和鋅離子改性纖維剩碳層更

7、致密。TG-DTG和剩碳率分析顯示：鈉離子、鎂離子和鋅離子改性纖維的熱降解最大速率溫度分別為368.9℃、440.9℃和442.7℃，其中Mg2+和Zn2+螯合由于促進(jìn)較為穩(wěn)定的分子內(nèi)或分子間環(huán)狀結(jié)構(gòu)生成，從而延緩纖維熱降解速率，使熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，三者700℃時(shí)剩碳量從33.87％分別提高至42.76％和50.12％。相應(yīng)地，鈉離子、鎂離子和鎂離子三種改性纖維LOI值也從29％提高至33％和37％。
　　進(jìn)一步地，本課題通過(guò)T

8、G-DTG測(cè)試手段，以Kissinger法對(duì)金屬離子改性纖維進(jìn)行了熱降解動(dòng)力學(xué)的研究。結(jié)果表明：隨著升溫速率的提高，纖維最大熱降解速率溫度逐漸提高，其熱降解活化能排序?yàn)椋轰\離子改性纖維（145.40kj/mol）＞鎂離子改性纖維（89.38kj/mol）＞鈉離子改性纖維（78.78kj/mol），這與三種改性纖維的阻燃性能相一致。
　　根據(jù)研究，上述改性纖維的阻燃機(jī)理可認(rèn)為：肼改性纖維是中斷熱交換阻燃和凝聚相阻燃兩者作用為主；而鈉