反應條件對鈷基費-托合成催化劑產物分布影響的氘同位素示蹤研究.pdf

1、費-托合成是將CO和H2 在催化劑的作用下轉化為液態(tài)清潔燃料的化學轉化過程。鈷基費-托合成催化劑由于其高的重質烴選擇性和經濟性日益受到重視。 費-托合成的產物分布受Anderson-Schulz-Flory分布規(guī)律的限制，難以選擇性的合成出某種特定的產物。因此，反應條件對費-托合成產物選擇性的影響一直是機理研究和合成工藝研究的一個重要課題。 綜合文獻報道，反應總壓力和合成氣空速對鈷基費-托合成產物分布的影響尚不清楚甚至存

2、在爭議?？紤]到反應體系中存在產物累積效應，可能影響到前人分析結果的準確性，需要采用新的實驗方法以得到更為可靠的實驗數(shù)據(jù)來考察反應條件對產物分布的影響。 本文利用氘同位素示蹤的方法消除產物累積效應，以此得出不同條件下合成產物的真實分布，并深入剖析了反應條件對產物分布和烯烴二次反應的影響。 具體結果包括以下方面： 1.用氘氣進行費-托合成反應時表現(xiàn)出明顯的反同位素效應。其具體表現(xiàn)為合成氣轉化率的升高，氘代產物在色譜上

3、的保留時間比氫代產物??； 2.合成氣轉化率隨著反應總壓力的提高和反應氣空速的降低而升高，異構烴類和烷烴的選擇性隨著反應壓力和空速的降低而升高； 3.真實的產物分布遵循典型的ASF分布，碳鏈增長幾率只有一個，其值與碳鏈長度和合成氣空速無關。說明對于鈷基催化劑，烯烴再吸附后進行二次鏈增長反應的比例很小甚至可以忽略不計； 4.隨反應總壓不同，催化劑表面液相的組成發(fā)生變化，引起碳鏈增長和終止速率系數(shù)的比值增大，導致碳鏈增

4、長幾率隨反應壓力升高； 5.滯留在反應體系中產物的Pr/O值隨反應時間變化很小。說明催化劑表面物理吸附層的存在，導致反應生成的烯烴一旦脫離物理吸附層，再次在催化劑表面吸附并進行二次反應的可能性并不大。并且由于催化劑表面物理吸附層中產物分子的濃度隨鏈長而增加，使得產物的Pr/O值隨著碳鏈的增長而增大； 6.同碳數(shù)烴類產物的Pr/O值隨著反應壓力或合成氣空速的升高而降低，這是由于催化劑表面金屬原子的TOF值和反應體系CO分壓