介孔泡沫硅負載鈷催化劑的費-托合成反應性能研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染日益成為當今世界各國關注的焦點。在我國，石油資源相對短缺，近年來石油需求量也急劇增長，日益突出的石油供需矛盾制約了我國經(jīng)濟和社會的發(fā)展。利用費-托合成技術把煤、天然氣和生物質轉化為清潔液體燃料和高附加值化學品是緩解我國石油供需緊張局勢和高效利用煤、天然氣和生物質的有效途徑之一。
　　催化劑是費-托合成技術的核心，對于負載型的費-托合成催化劑，載體是制備催化劑的重要組成部分。有序介孔材料具有比表面積大、孔道結構規(guī)整

2、、孔徑大小可調等特點，成為常用的費-托合成催化劑載體。介孔泡沫硅（MCF, Mesostructured cellular silica foams）材料除了具有以上特征外，還具有大的孔徑和三維互通的孔道結構，有利于物質在孔道中的傳輸和擴散。因此，本文以MCF為載體，并對其進行改性，系統(tǒng)研究了MCF及改性MCF負載的鈷催化劑的費-托合成反應催化性能，該研究為開發(fā)反應活性高、選擇性和穩(wěn)定性好的費-托合成催化劑提供了理論參考。本論文主要研究

3、內容如下：
　　(1)以P123為模板劑，苯為微乳劑，正硅酸四乙酯為硅源合成了具有泡沫狀孔結構的MCF材料，同時制備了孔徑相同但孔道結構不同的SBA-16、KIT-6和SBA-15分子篩，并分別負載了15 wt.％的鈷基催化劑，即Co/MCF，Co/SBA-16，Co/KIT-6和Co/SBA-15。結果表明，四種催化劑表現(xiàn)出不同的還原度（39.1%-63.7%）和鈷的分散度（9.6%-11.1%），載體的孔結構顯著影響鈷催化劑的

4、分散度和還原度。具有三維（3D）孔結構的Co/MCF、Co/SBA-16和Co/KIT-6的CO轉化率（46.0%-49.4%）明顯比二維（2D）孔結構的Co/SBA-15（22.3%）高。同樣具有3D孔道結構。催化劑Co/MCF比Co/SBA-16和Co/KIT-6活性高。由于MCF具有3D開放的孔道和大的孔徑，有利于合成氣和產(chǎn)物在孔道中的擴散，因此催化劑Co/MCF表現(xiàn)出較低的甲烷選擇性和高的C5+選擇性，其中C20+選擇性高達31

5、.5%，明顯高于其它催化劑（14.7%-15.8%）。
　　(2)以MCF為載體，檸檬酸為絡合劑，通過改變檸檬酸的用量獲得了具有不同粒徑大小的鈷催化劑。結果表明，隨著檸檬酸用量的增加，鈷的粒徑從9.4 nm減小到3.9 nm，還原度從63.5%降低到49.6%，分散度從10.2%增加到24.6%。當鈷粒徑為6.9 nm時，MCF負載的鈷催化劑具有較高的分散度(14.0%)和適當?shù)倪€原度（54.2%），此時催化劑的CO轉化率最高（6

6、2.7%）。當鈷粒徑為3.9 nm-8.0 nm時，反應的TOF和鈷粒徑之間存在線性關系，鈷粒徑越大，TOF值越大，當鈷粒徑大于8.0 nm時，TOF保持不變。
　　(3)采用pH值調節(jié)法成功制備了鋁硅比從0.05到0.3的Al-MCF(AMCF)載體。結果表明，Al以計量比進入到MCF骨架中，而且仍然保持泡沫狀介孔結構。負載鈷之后，隨著鋁含量的增加，鈷催化劑的分散度從7.5%增加到12.0%。費-托合成反應測試表明：當反應溫度為

7、220 ℃時，含鋁催化劑（Co/AMCFs）的CO轉化率（31.6%-37.1%）明顯高于純硅MCF負載的鈷催化劑（19.5%）。當反應溫度為250 ℃時，CO轉化率隨著鋁含量的增加從53.4%增加到57.6%。催化劑Co/MCF由于失活較快，導致催化劑具有低的CO轉化率（30.9%）、高的甲烷選擇性（24.3%）和低的C5+選擇性（58.4%），這是由于鈷的燒結形成難還原的鈷硅物種導致了催化劑的失活。催化劑Co/MCF-3的液態(tài)產(chǎn)物（

8、60.8%）和異構烴選擇性（17.4%）最高，這是因為Co/AMCF-3具有最多的四配位骨架鋁和最強的酸性。
　　(4)采用ZSM-5晶種組裝合成了具有大比表面積，較大雙孔孔徑的三維泡沫狀介孔復合材料Z-MCFs，并與相同條件下合成的純硅MCF進行對比。結果表明，催化劑Co/Z-MCFs的費-托合成反應活性（76.5%-79.0%）明顯高于純硅MCF負載的催化劑Co/MCF（68.1%）。隨著ZSM-5晶種含量的增加，催化劑Co/

9、Z-MCFs的活性逐漸增加，C5+選擇性降低。當ZSM-5晶種含量最高時，催化劑Co/Z-MCF-3具有最低的失活率，穩(wěn)定性最好，這歸因于催化劑中鈷和載體之間的強相互作用。降低反應空速（8 NL·h-1·g-1至4 NL·h-1·g-1），產(chǎn)物中異構烷烴的比例增加，烯烴減小，烴類產(chǎn)物主要集中在中間餾分（C5-C20），其值為64.2%。
　　(5)以P123為模板劑，環(huán)己烷為微乳劑，正硅酸四乙酯為硅源合成了MCF，考察了環(huán)己烷的用

10、量、老化溫度、鋁摻雜對MCF結構和水熱穩(wěn)定性的影響。結果表明，隨著環(huán)己烷用量的增加，MCF的孔徑和孔容增大，比表面積都大于570 m2·g-1。當環(huán)己烷的用量為12.0g時，樣品MCF-2的比表面最大，約為800.7 m2·g-1。MCF的孔徑和孔容隨著老化溫度的增加而增大。當老化溫度為130℃時，MCF的比表面大于1000 m2·g-1，泡沫狀結構最規(guī)整。經(jīng)水熱處理12 h后，純硅MCF的比表面積下降了73.5%，鋁摻雜的樣品Al-M