雙親水性嵌段共聚物膠束及其控制釋放行為的研究.pdf

1、雙親水性嵌段共聚物的自組裝是高分子科學(xué)領(lǐng)域中的一個研究熱點(diǎn)，通過自組裝能夠獲得新型的功能高分子材料，在生物醫(yī)藥和材料科學(xué)等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。本論文研究了多價陰離子誘導(dǎo)含有聚(4-乙烯基吡啶)嵌段的雙親水性嵌段共聚物在水溶液中的膠束化自組裝、復(fù)合膠束對離子性物質(zhì)的pH響應(yīng)控制釋放以及具有混合殼層的復(fù)合膠束的溫度響應(yīng)表面相分離行為。 通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法分別合成了分子量可控且分布較窄的雙親水性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚

2、(4-乙烯基吡啶)(PEG-b-P4VP)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAAm-6-P4VP)。 利用熒光黃(Pyranine)誘導(dǎo)PEG-b-P4VP在pH 2的水溶液中自組裝，得到了以P4VP/Pyranine復(fù)合物為核、PEG鏈為殼的單分散復(fù)合膠束。通過光散射(LS)、核磁共振氫譜(<'1>H NMR)以及透射電鏡(TEM)等手段研究了熒光黃與4VP的摩爾比(固定聚合物濃度)、聚合物的初始濃

3、度、溶液的離子強(qiáng)度以及制備方法對膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。固定聚合物的濃度(0.40g/L)不變，改變熒光黃的濃度對膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)有重要影響。在0.38g/L以下，隨著熒光黃濃度的增加，膠束的粒徑逐漸減小，分布變窄，膠束的核變得致密。在0.38g/L以上，隨著熒光黃濃度的增加，膠束的粒徑略有增大，而分布基本保持不變。 在不同的pH.值條件下，復(fù)合膠束對熒光黃的釋放行為行不同。pH 7時，有突釋現(xiàn)象發(fā)生，在5 h內(nèi)便有85％的熒光黃被

4、釋放出來。pH 4時，復(fù)合膠束對熒光黃具有良好的控制釋放特性，釋放速率適中而且持續(xù)時間較長，在5 h和23 h時分別有31％和68％的熒光黃被釋放出來。pH 2時，熒光黃的釋放速率很慢，而且釋放主要是在最初幾個小時有較明顯的釋放，在5 h和24 h時分別只有8％和11％的熒光黃被釋放出來。 利用硫酸根誘導(dǎo)聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG-b-P4VP)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAAm

5、-b-P4VP)的混合物在水溶液中自組裝，制備了以P4VP嵌段為核、以PEG/PNIPAAm為混合殼的復(fù)合膠束。將膠束溶液的溫度到PNIPAAm嵌段的LCST以上誘導(dǎo)混合殼發(fā)生相分離，得到了具有核-殼-冠狀結(jié)構(gòu)的膠束。研究了混合殼組成不同的復(fù)合膠束的表面形態(tài)。PNIPAAm嵌段塌縮后的形態(tài)與PNIPAAm和PEG在混合殼中的相對含量有關(guān)。PNIPAAm的含量較低時，其塌縮形成的疏水區(qū)域會孤立地分布在P4VP核的表面，形成“補(bǔ)丁”狀結(jié)構(gòu)。

6、但當(dāng)PNIPAAm的含量高于某一臨界值W<,PNIPAAm,C>后，其塌縮形成的疏水區(qū)域便相互連接起來，從而在P4VP核的表面形成連續(xù)膜的結(jié)構(gòu)。連接在P4VP核上的PEG鏈會穿過PNIPAAm疏水膜伸向介質(zhì)中。由于PEG仍然具有良好的水溶性和活動能力，它們在穿過PNIPAAm膜時會在自身周圍形成親水性的通道，可供小分子和離子從其中穿過。膠束的混合殼中的PNIPAAm含量越高，通道的數(shù)量或尺寸越小。這種表面帶有通道結(jié)構(gòu)的膠束將對促進(jìn)嵌段共