聚氧陰離子型鋰離子二次電池正極材料的合成與改性研究.pdf

1、鋰離子二次電池被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代高科技領(lǐng)域。目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2,過(guò)充電時(shí)的安全等問(wèn)題限制了其發(fā)展。在開(kāi)發(fā)可替代新型材料過(guò)程中,具有聚氧陰離子型結(jié)構(gòu)(XO_m)~(n-)(X=Ge,Si,Sb,As,P)的材料引起了廣泛的關(guān)注,其中單斜結(jié)構(gòu)的Li_3V_2(PO_4)_3由于具有較好的電化學(xué)和熱力學(xué)性能,極有可能取代商業(yè)化的LiCoO_2;具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li_2MSiO_4(M=Fe、Mn、Co)特別

2、是Li_2FeSiO_4,由于原料豐富、環(huán)境友好,也引起了深入的研究。 但是,Li_3V_2(PO_4)_3和Li_2FeSiO_4都有導(dǎo)電性比較差的瓶頸,而且Li_2FeSiO_4的鋰離子擴(kuò)散率也很低。通過(guò)降低顆粒大小、包覆導(dǎo)電材料和摻雜陽(yáng)離子等手段可以彌補(bǔ)以上缺陷。本論文采用溶膠一凝膠法合成了純相和Y~(3+)、Mg~(2+)摻雜的Li_3V_2(PO_4)_3 正極材料。文章亦通過(guò)高溫固相法合成了純相的Li_2FeSiO_

3、4正極材料,并且用水熱法對(duì)其進(jìn)行了表面碳包覆。論文主要包括以下三個(gè)部分： (一)采用溶膠-凝膠法合成了純相和V位摻雜Y~(3+)的Li_3V_(2-x)Y_x(PO4)_3正極材料,通過(guò)XRD、CV和充放電性能等測(cè)試,研究了不同摻雜量(x=0.01、0.02、0.025、0.03、0.04)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Y摻雜量x=0.025時(shí),合成的材料有著最好的電化學(xué)性能。此時(shí),在15 mA/g(0.1 C)放

4、電倍率下,充放電電壓為3.6～4.5 V時(shí),材料的首次放電容量從136.4 mAh/g提高到148.7 mAh/g;材料的循環(huán)性能也得到很大提高,50個(gè)循環(huán)周期后材料的放電容量損失僅僅為3.3 mAh/g,而純相材料容量損失為18.1 mAh/g。 (二)基于摻雜Y~(3+)的研究,又用相同方法制備了Li位摻雜Mg~(2+)的Li_(3-2x)Mg_xV_2(PO_4)_3(x=0.01、0.02、0.03、0.04)正極材料。

5、研究表明,材料的最佳摻雜量為x=0.02,此時(shí)其電化學(xué)性能尤其是大電流性能顯著提高,當(dāng)充電電壓在3.0～4.5 V,充放電電流密度為450 mA/g(3 C)時(shí),摻雜材料首次放電容量達(dá)131.4 mAh/g,而在15mA/g(0.1 C)的小電流下,純相材料的首次放電容量?jī)H為136.4 mAh/g;材料的鋰離子脫嵌可逆性顯著增強(qiáng),尤其是第一個(gè)鋰離子其氧化還原峰電勢(shì)差接近0.059 V,基本上是完全可逆的。 (三)通過(guò)高溫固相法合