聚陰離子型硅酸鹽鋰離子電池正極材料研究.pdf

1、正交結(jié)構(gòu)正硅酸鹽聚陰離子型化合物由于其高的理論容量和突出的安全性能等優(yōu)點(diǎn)成為很有發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮囯x子電池正極材料。聚陰離子型正極材料通常具有價(jià)格低廉、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其低的電導(dǎo)率制約了其在高功率型電極材料方面的應(yīng)用。本文采用改進(jìn)的固相反應(yīng)、溶膠凝膠法、及水熱輔助溶膠凝膠法分別制備了Li2FeSiO4/C、Li2MnxFe1—xSiO4/C及Li2CoSiO4系列電極材料，研究了合成方法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌、物理化學(xué)

2、性質(zhì)及電化學(xué)性能的影響。建立了一種新型的合成方法—水熱輔助溶膠凝膠法，通過(guò)水熱輔助溶膠凝膠法合成了具有良好性能的上述材料．采用多種結(jié)構(gòu)分析、表面分析、磁性測(cè)量以及電化學(xué)研究方法等實(shí)驗(yàn)手段，深入分析研究了所合成材料的結(jié)構(gòu)特征、物理化學(xué)性質(zhì)及電化學(xué)性能，考察了影響材料電化學(xué)性能的主要因素。 對(duì)不同方法合成Li2FeSiO4/C復(fù)合材料的研究表明由于Fe—O—Li—O—Fe的長(zhǎng)程相互作用Li2FeSiO4在奈爾溫度(TM=20 K)以

3、下為反鐵磁有序。對(duì)順磁區(qū)域進(jìn)行分析，得到居里常數(shù)Cp=3.06emu·K·mol—1和奈爾溫度θP=—38.1 K。不同方法所合成的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)研究表明材料的形貌、微結(jié)構(gòu)及相純度是影響Li2FeSiO4材料性能的主要因素。水熱輔助溶膠凝膠法所合成材料顯示出良好的電化學(xué)性能，具有高的放電容量、良好的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以C/16電流充放電時(shí)，首次放電容量高達(dá)160 mAhg—1·在2 C倍率下充放電，其首次放

4、電容量達(dá)125 mAhg—1。即使在5 C和10 C倍率下充放電，其首次放電容量仍維持在91和78 mAhg—1，放電容量開始隨循環(huán)次數(shù)的增加略有上升然后維持穩(wěn)定，循環(huán)50次后其放電容量沒(méi)有衰減。水熱輔助溶膠凝膠法所合成材料顯示出良好的電化學(xué)性能，主要是由于其多孔納米結(jié)構(gòu)和高的相純度以及通過(guò)表面碳包覆提高材料的電導(dǎo)率。高的放電容量及良好的高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯示所合成Li2FeSiO4/C復(fù)合正極材料是理想的動(dòng)力電池(電動(dòng)車/混

5、合電動(dòng)車)用鋰離子電池正極材料． 對(duì)不同方法合成Fe摻雜Li2MnxFe1—xSiO4的研究表明Li2MnxFe1—xSiO4可以在整個(gè)組成范圍內(nèi)形成很好的固熔體，摻雜后材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。磁化率測(cè)量結(jié)果顯示，Li2MnxFe1—xSiO4的有效磁矩隨Mn含量的增大而增大，與材料計(jì)量比相符。Li2MnxFe1—xSiO4可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)一個(gè)Li的可逆交換，水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C復(fù)合正極材料

6、的首次放電容量高達(dá)235 mAhg—1，相當(dāng)于可逆的嵌脫1.42個(gè)Li．Li2MnxFe1—xSiO4(0＜x≤1)材料循環(huán)容量衰減是材料自身的性質(zhì)。Mn3+的Jahn—Teller效應(yīng)引起的體積變化效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞可能是Li2MnxFe1—xSiO4(0＜x≤1)材料循環(huán)容量衰減的主要原因。單純的Fe摻雜對(duì)Li2MnSiO4的循環(huán)性能改善不明顯。 對(duì)不同方法合成Li2CoSiO4材料的研究表明Li2CoSiO4具有多種結(jié)構(gòu)

7、異形體，改變合成方法和合成條件可以得到不同相結(jié)構(gòu)的Li2CoSiO4材料。磁化率材料結(jié)果顯示，由于Co—O—Li—O—Co的長(zhǎng)程相互作用固相法所合成Li2CoSiO4材料在奈爾溫度(TN=18 K)以下為反鐵磁有序。對(duì)順磁區(qū)域進(jìn)行分析，得到居里常數(shù)Cp=2.36 emu·K·mol—1和外斯常數(shù)θP=31.95 K。其有效磁矩μeff與高自旋四面體和假四面體Co2+的磁矩值一致。在Li2CoSiO4材料中電子的軌道角動(dòng)量沒(méi)有被完全凍結(jié)而

8、存在著某些“殘余”部份。低的電導(dǎo)率以及無(wú)法采用原位碳包覆和有效的球磨碳包覆的方法來(lái)提高其電導(dǎo)率是導(dǎo)致Li2CoSiO4材料低的電化學(xué)活性的主要原因。通過(guò)改進(jìn)合成方法、優(yōu)化合成條件以及采用機(jī)械球磨的方法對(duì)材料進(jìn)行碳包覆可以顯著提高Li2CoSiO4材料的電化學(xué)活性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示Li2CoSiO4具有較高的充放電電位，第一個(gè)Li的嵌脫電位大約在4.1 V。水熱輔助溶膠凝膠法所合成材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，良好的電化學(xué)性能主要?dú)w因與其較