分子篩負(fù)載金屬卟啉氣相催化空氣氧化環(huán)己烷的研究.pdf

1、飽和烴類化合物的選擇性氧化一直是化學(xué)化工界學(xué)術(shù)和工業(yè)研究的熱點問題。飽和烴類化合物尤其是低級烷烴化學(xué)性質(zhì)極不活潑，若要將其轉(zhuǎn)化為可利用的化工產(chǎn)品或原料，必須使用更為苛刻的反應(yīng)條件。這樣就不可避免地增加了副反應(yīng)的發(fā)生，原子經(jīng)濟性差，同時能源消耗大，不僅造成環(huán)境污染和資源浪費，而且使生產(chǎn)成本大幅上升。 氣相氧化工藝具有較高的轉(zhuǎn)化率，單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程等優(yōu)點，是未來重要的發(fā)展方向。金屬卟啉由于其優(yōu)異

2、的催化性能被廣泛地應(yīng)用于碳?xì)浠衔锏拇呋趸w系中，在烷烴氧化、烯烴環(huán)氧化等領(lǐng)域均取得了很大的進(jìn)展。同時還報道了分子篩固載金屬卟啉在液相反應(yīng)體系中的研究，金屬卟啉表現(xiàn)出了較好的催化性能和穩(wěn)定性，這給金屬卟啉的應(yīng)用提供了新的研究思路。 本課題首次嘗試將分子篩固載金屬卟啉催化劑應(yīng)用在烷烴的氣相催化氧化中，以環(huán)己烷為模型底物，建立起烷烴氣相仿生催化氧化的新模型體系，探索金屬卟啉在氣相催化氧化體系中應(yīng)用的可行性。 本文主要研究工

3、作如下： 1，建立了分子篩固載金屬卟啉氣相催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物的氣相分離分析方法。通過GC—MS和GC對環(huán)己烷、環(huán)己烯、戊醛、環(huán)己醇和環(huán)己酮進(jìn)行了定性定量分析； 2，介紹了用于氣固反應(yīng)的仿生催化管式反應(yīng)器裝置的概念和流程設(shè)計理念，并結(jié)合本實驗的需要對其進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)試和改進(jìn)； 3，合成了四苯基金屬卟啉(鈷、鐵、錳)和對氯四苯基金屬卟啉(鈷、鐵、錳)，將六種金屬卟啉分別固載在13X分子篩上，應(yīng)用于氣相催化空氣氧化

4、環(huán)己烷反應(yīng)。在對反應(yīng)體系進(jìn)行初步摸索和優(yōu)化之后，對這些金屬卟啉/13X催化劑進(jìn)行了比較和篩選，在TPPCo/13X催化作用下，具有較高的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和較好的醇酮醛的選擇性；合成了介孔分子篩Al—MCM—41，將鈷四苯基卟啉固載在Al—MCM—41上，對TPPCo/13X催化劑和TPPCo/Al—MCM—41催化劑催化環(huán)己烷地催化性能進(jìn)行了比較； 4，以優(yōu)選的TPPCo/13X為催化劑，探討了工藝條件反應(yīng)溫度、環(huán)己烷/O2摩爾比

5、以及反應(yīng)空速(包括催化劑量和氣體流速兩方面)等因素對氣相催化空氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響，在壓力為1.5 MPa，反應(yīng)溫度265℃，空氣流速50SCCM，環(huán)己烷進(jìn)料速度0.066 mL/min，TPPCo/13X催化劑1.5 g時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.4％，醇酮醛的選擇性為87.5％。并考察了催化劑的穩(wěn)定性，在優(yōu)化的條件下連續(xù)反應(yīng)10 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從平衡時的7.4％變化到6.9％，各產(chǎn)物的選擇性變化不大，可以認(rèn)為催化劑在該體系中能較長

6、的時間里仍保持一定的穩(wěn)定性和活性。最后，結(jié)合各實驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)象，初步分析了主要氧化產(chǎn)物的可能生成路線。建立了金屬卟啉作用下氣相氧化環(huán)己烷的仿生催化新體系。 綜上所述，本文建立了分子篩固載金屬卟啉仿生催化氣相氧化環(huán)己烷新體系，研究了催化劑以及反應(yīng)條件對催化作用的影響。分子篩固載金屬卟啉氣相催化氧化烴類化合物的研究與液相催化體系形成互補，大大拓展了金屬卟啉在碳?xì)浠衔锎呋趸系膽?yīng)用范圍。這對豐富仿生催化的內(nèi)涵，拓展其理論和應(yīng)用研究領(lǐng)