鋰離子電池LiMn-,2-O-,4-正極材料表面固體電解質(zhì)中間相的拉曼光譜研究.pdf

1、作為一種新型的二次電池，鋰離子電池是目前綜合性能最好的可充電化學(xué)電池。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池電化學(xué)容量和可逆循環(huán)性能的要求越來越高。在鋰離子電池的充放電過程中，電極和電解質(zhì)界面區(qū)由于電解質(zhì)與電極材料之間的相互作用而在電極表面形成一層厚度在幾個(gè)納米范圍的表面層，這個(gè)表面層被稱為固體電解質(zhì)中間相(SolidElectrolyteInterfaceFilm，簡(jiǎn)稱SEI膜)。它對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)容量、安全性、循環(huán)性、自放電等性能有十

2、分重要的影響，并逐漸成為鋰離子電池研究的重要方向。 由于SEI膜很薄，對(duì)其研究需采用一些靈敏度較高的表面分析方法，比如FT-IR、HRTEM、AFM、XPS等。但是以上方法中成分分析的紅外光譜和能譜不足以區(qū)分所有物種，結(jié)構(gòu)分析又不能提供吸附態(tài)的信息。而拉曼光譜不但具有很高的檢測(cè)靈敏度，而且可以提供有關(guān)SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)、表面吸附態(tài)的信息，是一種理想的檢測(cè)方法。 目前對(duì)SEI膜的研究主要集中在負(fù)極材料方面，對(duì)正極材料表面

3、的SEI膜研究則較少。因?yàn)橄鄬?duì)負(fù)極來說，正極SEI膜厚度較薄，電化學(xué)性能表現(xiàn)得不明顯，直接觀察有困難。我們小組前期的工作已利用活性銀襯底對(duì)負(fù)極材料表面SEI膜的表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhancedRamanScattering，簡(jiǎn)稱SERS)光譜進(jìn)行了研究。但銀襯底卻不能應(yīng)用于正極材料表面SEI膜的研究當(dāng)中，因?yàn)殇囯x子電池中正極的工作電位可達(dá)4.0V以上，而銀在3.6V(vsLi/Li+)附近就開始發(fā)生氧化反應(yīng)，在第一次充

4、電過程中，正極材料表面包覆的銀顆粒就會(huì)因電化學(xué)反應(yīng)溶入電解液中，不再具有表面增強(qiáng)的效果。但是金可以承受高的氧化電壓，直到5.02V(vsLi/Li+)才開始氧化，而且金納米顆粒也是良好的SERS活性襯底。 于是我們制備了SERS活性金襯底，利用檢測(cè)靈敏度極高的SERS光譜來研究正極材料LiMn2O4表面的SEI膜。同時(shí)使用帶石英窗口的電池，進(jìn)行SEI膜拉曼譜的原位觀測(cè)。之所以選擇材料LiMn2O4是因?yàn)樗杀镜土?，在價(jià)格上占優(yōu)勢(shì)

5、，是現(xiàn)在和今后一段時(shí)間內(nèi)正極材料的主要研究對(duì)象。 本論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的工作：1.首創(chuàng)在正極材料表面沉積具有SERS活性納米金顆粒的方法。制備了直徑為50nm的金膠體，一定溫度下將正極材料LiMn2O4與金膠混合攪拌，過濾烘干后納米金顆粒沉積在LiMn2O4粉末表面上，制成SERS活性襯底。 2.研究電解液浸泡正極材料LiMn2O4表面SEI膜的SERS光譜。密封條件下，用電解液浸泡表面沉積了納米金顆粒的LiMn

6、2O4材料。測(cè)量材料表面生成SEI膜的SERS光譜，同時(shí)對(duì)比用量子化學(xué)方法計(jì)算得到的可能存在于SEI膜中物種的理論拉曼振動(dòng)譜，分析可能存在于SEI膜中鋰鹽的具體組分。利用SERS方法得到的SEI膜拉曼信號(hào)較多且相對(duì)強(qiáng)度較大，更多的鋰鹽物種得到了增強(qiáng)而被觀察到，說明納米金顆粒確實(shí)具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合理論計(jì)算推斷SEI膜中可能存在的組分不僅有Li2CO3、LiOH·H2O、LiF。另外還有(CH2CH2CO3Li)2、CH

7、3CH2CH2CH2CO3Li、LiOCH2CH2CO2CH2CH2CO3Li、LiCH2CH2CO3Li這四種物種出現(xiàn)。 3.研究正極材料LiMn2O4在第一周不同充電電壓條件下表面SEI膜的非原位拉曼光譜。結(jié)合非原位正常和增強(qiáng)拉曼光譜的研究，我們知道，在第一周充電過程中，正極材料表面SEI膜中存在有Li2CO3、LiOH·H2O、CH3CH2CO3Li、CH3CO3Li、LiCH2CH2CO3Li、LiCOOCH2CH2OL

8、i、LiOCH2CH2CO2CH2CH2CO3Li這些產(chǎn)物。另外增強(qiáng)拉曼光譜結(jié)果表明4.2V條件下，有大量新拉曼譜峰出現(xiàn)，可見這個(gè)電壓條件下，SEI膜的成分最復(fù)雜，產(chǎn)生的物種最多。 4.研究正極材料LiMn2O4在第一周不同充電電壓下表面SEI膜的原位拉曼光譜。原位研究不改變體系的實(shí)際狀態(tài)，因此可以得到真實(shí)而準(zhǔn)確的結(jié)果。將表面沉積納米金顆粒前后LiMn2O4材料分別做成電極，對(duì)電極為鋰片，裝入兩個(gè)實(shí)驗(yàn)電池。由充放電儀控制實(shí)驗(yàn)電池

9、的充放電狀態(tài)，通過與共聚焦顯微激光拉曼光譜儀的聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)電池中任一狀態(tài)下SEI膜的拉曼光譜測(cè)量，以期得到較為完整而準(zhǔn)確的SEI膜的組分和演化過程的信息。 結(jié)合原位的正常拉曼和增強(qiáng)拉曼光譜研究結(jié)果以及理論計(jì)算，可知在第一周的充電過程中材料表面SEI膜中除了存在有Li2CO3、LiOH·H2O，還有物種CH3CO3Li、CH3CH2CO3Li、CH3CH2CH2CH2CO3Li、LiOCH2CH(OLi)CH3、CH3CH2CH