鋰離子電池正極材料尖晶石型LiMn-,2-O-,4-的合成與改性研究.pdf

1、尖晶石LiMn2O4因具有成本低、易合成、工作電壓高、安全性能高、對環(huán)境無污染且具有較高的容量等優(yōu)勢，被認(rèn)為是非常有潛力的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。然而，尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減比較嚴(yán)重，尤其是在50℃以上的高溫下或大電流充放電時(shí)，容量迅速衰減，嚴(yán)重阻礙了它的商業(yè)化應(yīng)用，特別是在電動(dòng)汽車電源等動(dòng)力電池上的大規(guī)模應(yīng)用。本文主要通過優(yōu)化合成方法、金屬離子摻雜和表面改性等手段，探索穩(wěn)定尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)，從而

2、來提高其室溫和高溫下的電化學(xué)性能的途徑。本文主要研究成果如下：
　　 1、尖晶石錳酸鋰的納米化。本文以檸檬酸為螯合劑，采用溶膠凝膠法合成了高結(jié)晶度納米錳酸鋰，平均粒子尺寸約109 nm。該法合成的尖晶石LiMn2O4晶粒結(jié)晶更加完整，棱角尖銳分明，呈典型的尖晶石狀態(tài)，晶粒排列比較規(guī)則，且粒子取向度較高。這種高結(jié)晶度LiMn2O4，能夠減緩材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，有利于鋰離子的自由脫嵌，提高了其在室溫及高溫下的循環(huán)性能。常溫下

3、80個(gè)次循環(huán)后容量為108 mAh/g，單次循環(huán)容量損失率為0.135 mAh/g；且在高溫55℃仍能保持很好的循環(huán)性能，80次循環(huán)后容量保持率為仍保持99 mAh/g。
　　 2、尖晶石錳酸鋰的稀土元素?fù)诫s改性。采用噴霧干燥法并在750℃下焙燒，合成了稀土(La、Nd)摻雜的尖晶石錳酸鋰。微觀組織觀察發(fā)現(xiàn)合成的稀土摻雜錳酸鋰呈團(tuán)聚狀空心球結(jié)構(gòu)，并有直徑60-100 nm的納米棒穿插在空心球中。研究發(fā)現(xiàn)，相對于La摻雜試樣，Nd

4、摻雜進(jìn)入錳酸鋰品格中的含量更高，試樣中的納米棒更細(xì)長且數(shù)量更多，表明納米棒的生成與摻入晶格中的稀土元素量直接相關(guān)。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，Nd摻雜有效提高了材料的倍率放電性能和循環(huán)性能，名義成分為LiNd0.01Mn1.99O4的試樣在10 C倍率下仍有約110mAh/g的可逆容量；1C倍率下經(jīng)過300循環(huán)，容量仍保持在100 mAh/g以上。說明稀土摻雜改性和包含納米棒的空心球顆粒結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)、改善材料的高倍率充放電特性和循環(huán)

5、穩(wěn)定性，都具有明顯的作用。
　　 3、尖晶石錳酸鋰的氟化物包覆改性。與常用的氧化物包覆材料相比，氟化物不與電解液反應(yīng)，在電解液中更加穩(wěn)定。本文采用共沉淀法在尖晶石表面包覆了不同的氟化物(LaF3、YF3)，研究了氟化物表面改性對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，氟化物(YF3、LaF3)包覆能夠有效減緩尖晶石中的錳離子溶解，穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)，抑制錳酸鋰的Jahn-Teller畸變效應(yīng)。此外，表面氟化物包覆層還可以抑制溶解在電

6、解液中的錳離子在尖晶石表面重新結(jié)晶沉積，保證電極具有良好的電接觸和物理接觸，減小電池在循環(huán)過程中的極化，提高材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)性能測量結(jié)果顯示，包覆0.5mol％LaF3的試樣經(jīng)常溫80次循環(huán)后仍具有113 mAh/g容量，50℃下80次循環(huán)后的容量仍在98 mAh/g以上。
　　 4、氧化物負(fù)極材料探索性研究。本文采用溶膠凝膠法合成了失配型氧化物Ca3Co4O9和K摻雜Ca2.95K0.05Co4O9，并對其脫嵌