螺環(huán)類磷(膦)酸酯阻燃劑的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)之一，磷酸酯類阻燃劑正符合這一發(fā)展趨勢(shì)。磷螺環(huán)阻燃劑多由季戊四醇和磷化合物反應(yīng)制得。本文在參考國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，合成了螺環(huán)狀類膦(磷)酸酯，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃，取得了較好的結(jié)果。
　　 1.以季戊四醇、三氯化磷和丙酮為原料合成了3，9-二(2-羥基－2－丙基)－2，4，8，10－四氧代-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷-3，9－二氧。結(jié)果表明，當(dāng)n(PCl3)：n(PE

2、L)：n(丙酮)=2.4:1:4.4，反應(yīng)溫度分別為90℃和42℃，反應(yīng)時(shí)間11.5h得收率72.6％。IR和1H-NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并用乙酸乙酯作溶劑培養(yǎng)出該化合物的單晶，通過X-射線單晶衍射法確定了該化合物的單晶結(jié)構(gòu)。其晶體為斜方晶系、Pca21空間群，晶胞參數(shù)為：α=7.5500(15)A，b=10.539(2)A，c=21.068(4)A；α=86.28(3)°，β=82.40(3)°，γ=77.11(3)°，V=16

3、18.7(3)A3，Z=2，F(xiàn)(000)=748，最終結(jié)構(gòu)偏差因子為：R1=0.0689，wR2=0.1907。
　　 2.采用醇解法制得中間體氫化螺環(huán)膦酸酯3，9-氫-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷-3，9-二氧。本文對(duì)合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，加快了反應(yīng)速度，提高了反應(yīng)收率。結(jié)果表明：n(PEL)：n(FA)=1:2.2、反應(yīng)溫度32℃、反應(yīng)時(shí)間3.5h時(shí)，產(chǎn)率97.2％。
　　 以氫化螺環(huán)瞵酸

4、酯為原料在催化劑作用下與丙烯酸乙酯合成其衍生物含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的3，9-二(N，N-二乙基胺)-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷-3，9-二氧。結(jié)果表明：當(dāng)n(丙烯酸乙酯)：n(HSPDC)=2.0:1，回流6h得目標(biāo)產(chǎn)物，收率：61.7％，熔點(diǎn)：134～136℃。
　　 3.以季戊四醇、三氯氧磷和二乙胺為原料合成了一種含氮、磷的阻燃劑3，9-二(N，N-二乙氨基)-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷雜螺

5、[5.5]十一烷-3，9-二氧。結(jié)果表明，當(dāng)n(PEL)：n(POCl3)=5.0:1，n(SPDPC)：n(二乙胺)=1:4.5，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為100～110℃下反應(yīng)9h。回流4-5h時(shí)，得率50.5％。用水對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，熔點(diǎn)：170-172℃。同時(shí)用水做溶劑培養(yǎng)得到單晶。通過X-射線單晶衍射法確定了確定了該化合物的單晶結(jié)構(gòu)。其晶體屬于斜方晶系、Pbca空間群，晶胞參數(shù)為α=14.794(3)A，b=10.499(2)

6、A，c=26.824(5)A；α=90°，β=90°，γ=90°，Z=8，F(xiàn)(000)=1744。最終結(jié)構(gòu)偏差因子為：R=0.0752，wR=0.1394。
　　 將合成的三種化合物分別應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，進(jìn)行水平燃燒性能的測(cè)定，研究了FR的配比與阻燃性的關(guān)系。采用TG-DSC分析法研究了阻燃劑的熱性能，對(duì)FR的熱失重行為與阻燃效果的關(guān)系進(jìn)行了研究。采用膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法測(cè)定阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的剪切性能。