手性雙噁唑啉金屬絡(luò)合物催化硝酮與富電子烯烴的研究.pdf

1、1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是在有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論及合成方法研究中起重要作用的一個反應(yīng)，在天然產(chǎn)物、雜環(huán)化合物合成中有重要的應(yīng)用。受金屬催化劑在不對稱的Diels-Alder 反應(yīng)中應(yīng)用的啟發(fā)，90年代初期Kanemasa等首先在硝酮與α，β-不飽和酮的反應(yīng)中應(yīng)用了 ZnI2、TiCl2(Oi-Pr)2等金屬鹽作為催化劑，開辟了金屬催化劑應(yīng)用于1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的新領(lǐng)域。特別值得一提的是含有手性配體的金屬絡(luò)合物的使用，可以直接從非手性化合物

2、合成具有光學(xué)活性的化合物，為高立體選擇性地合成光學(xué)活性的化合物開辟了一條嶄新的道路。 本文合成并研究了手性雙嗯唑啉配體2，2-(2，2’-4(S)-芐基-4，5-二氫嗯唑啉基)丙烷與銅或鋅的配合物對乙烯基乙醚這一富電子烯烴與二苯基硝酮的經(jīng)典的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的催化效果，而且考察了不同反應(yīng)條件對催化效果的影響。 研究結(jié)果表明，該手性金屬催化劑能夠較大程度地提高反應(yīng)速度。與無催化劑的條件相比，室溫下加入銅配位的催化劑把

3、反應(yīng)時間從 48 小時縮短到10分鐘，使反應(yīng)速度提高了280倍。催化劑對反應(yīng)的立體選擇性也有明顯的影響，使反應(yīng)產(chǎn)物的 endo/exo 的比例逆轉(zhuǎn)，由原來的exo型產(chǎn)物占絕對主導(dǎo)轉(zhuǎn)變成 endo 型的產(chǎn)物為主。同時觀察到配位金屬對催化效果亦有影響，銅配位的催化劑對反應(yīng)速度的改變幅度是鋅配位的催化劑的3.1倍，對產(chǎn)物對映體選擇性的改變也優(yōu)于鋅的配合物。在考察不同的反應(yīng)溫度和球狀4 A型分子篩對催化劑的催化性能和產(chǎn)物的對映體選擇性的影響時發(fā)