改性納米TiO-,2-引發(fā)馬來(lái)酰亞胺和馬來(lái)酸酐陰離子聚合及其機(jī)理研究.pdf

1、本論文從實(shí)驗(yàn)和理論模擬兩方面，對(duì)堿處理改性的納米TiO2引發(fā)馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺類單體的陰離子聚合反應(yīng)，尤其是聚合機(jī)理，進(jìn)行了較為深入的研究，主要內(nèi)容包括： (1)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)堿處理的納米TiO2對(duì)所選用的模型化合物馬來(lái)酸酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺類衍生物的陰離子聚合反應(yīng)具有較好的引發(fā)能力，其中引發(fā)活性部分為吸附在納米TiO2表面的OH-陰離子。 (2)系統(tǒng)地考察了納米TiO2引發(fā)劑引發(fā)馬來(lái)酸酐和N-(4-羧基苯基)馬

2、來(lái)酰亞胺的陰離子聚合反應(yīng)中的工藝條件，包括反應(yīng)時(shí)間(t)、反應(yīng)溫度(T)、引發(fā)劑用量(p)等對(duì)聚合物特征粘度[η)的影響，從而得到較佳的工藝參數(shù)。在該條件下，還采用其他納米粒子，如MgO、SiO2、CeO2，CaCO3等，作為引發(fā)劑，比較了它們的性能差異。 (3)對(duì)經(jīng)過(guò)堿處理的納米TiO2進(jìn)行油酸表面修飾，增進(jìn)其與有機(jī)相的相容性，發(fā)現(xiàn)納米TiO2粒子在聚合反應(yīng)中具有雙功能：1，作為納米引發(fā)劑，具有引發(fā)單體的能力；2，作為納米填料

3、，在聚合物基體中均勻分散。最終，聚合物將納米粒子完全包覆，得到PMA/TiO2復(fù)合物。使用FTIR、SEM、TEM、XRD、UV-Vis等方法對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表征，并討論反應(yīng)機(jī)理。 (4)根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，用量子化學(xué)理論研究方法模擬OH-陰離子在納米TiO2表面的吸附行為。探討了納米粒子與OH-陰離子之間的作用方式。 (5)用密度泛函理論(Density Functional Theory)的B3LYP方法，在6-311+G*的

4、水平上，探索OH-引發(fā)馬來(lái)酰亞胺和馬來(lái)酸酐陰離子聚合反應(yīng)過(guò)程，包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)的二聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)。結(jié)果顯示：鏈引發(fā)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是OH-向帶正電荷的羰基C的親核進(jìn)攻；鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過(guò)本文所提出的p-π共軛軌道交疊鏈增長(zhǎng)方式(p-πCCPM)完成，其中，聚合鏈以末端碳為活性中心，能夠直接引發(fā)單體上C=C雙鍵，從而完成鏈增長(zhǎng)。 (6)在馬來(lái)酰亞胺陰離子聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，討論其衍生物N-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺單體(HPMI)聚

5、合過(guò)程中采用p-π CCPM方式的可能性。計(jì)算結(jié)果顯示：在被引發(fā)的HPMI單體，以及HPMI二聚體中，HOMO軌道仍然定域在末端C上，是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活性中心；兩分子軌道能級(jí)差ΔEg=0.28 eV，p-π CCPM方式仍然適用。 (7)用自制的N-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺聚合物為模板，制備聚合物-Ti的配合物前體，然后經(jīng)過(guò)熱處理制備納米TiO2。用FTIR、Raman、XRD、TEM、Fluorescence等方法考察了在不同