常溫液相合成TiO-,2-納米晶溶膠及其光催化薄膜制備研究.pdf

1、TiO<,2>以其優(yōu)異的光催化活性和物理化學(xué)特性，在環(huán)境污染治理方面已獲得較為廣泛的研究和應(yīng)用。尤其在能源、環(huán)境問(wèn)題日益突出的今天，TiO<,2>光催化材料的研究更具現(xiàn)實(shí)意義。薄膜是TiO<,2>的重要應(yīng)用形式，能克服懸浮型粉體光利用效率低、易聚集、難回收等問(wèn)題，并易于實(shí)現(xiàn)在玻璃、陶瓷及金屬等不同基材上負(fù)載。近年來(lái)，隨著TiO<,2>薄膜在太陽(yáng)能電池柔性襯底、建筑物墻面、工程塑料等不耐熱或難以加熱材料表面應(yīng)用需求的增加，其低溫制備研究受

2、到了關(guān)注，成為材料學(xué)、化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 本文對(duì)TiO<,2>薄膜的低溫制備及其光催化性能改善途徑進(jìn)行了研究。采用溶膠-凝膠方法，通過(guò)配方設(shè)計(jì)和工藝改進(jìn)，合成出含有TiO<,2>晶粒的穩(wěn)定溶膠(ZiO<,2>納米晶溶膠)。利用該溶膠在基材表面負(fù)載成膜，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶TiO<,2>薄膜的低溫制備。在此基礎(chǔ)上，從構(gòu)造多孔性結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等三方面，探索具有高光催化活性TiO<,2>薄膜的制備方法。論文主要研究?jī)?nèi)容及

3、結(jié)論如下： (1)常溫液相合成TiO<,2>納米晶溶膠，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶TiO<,2>薄膜低溫制備。 采用溶膠-凝膠方法，設(shè)計(jì)以水為主要溶劑的反應(yīng)配方體系(鈦酸丁酯:去離子水∶無(wú)水乙醇∶鹽酸(摩爾比)=1∶185∶10∶0.1)，改進(jìn)傳統(tǒng)控制工藝，合成TiO<,2>溶膠。通過(guò)<'13>CNMR、XAFS等測(cè)試方法對(duì)鈦酸丁酯的水解行為、溶膠粒子的物相結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究，結(jié)果表明在該配方體系下，鈦酸丁酯充分水解，形成的水合鈦離子緩慢聚合

4、并自發(fā)定向排列，在液相中生長(zhǎng)出銳鈦礦型TiO<,2>晶粒，形成穩(wěn)定的TiO<,2>納米晶溶膠(平均粒徑28.7 nm)。利用溶膠在基材表面負(fù)載成膜，在室溫下制得具有良好光催化活性的結(jié)晶TiO<,2>薄膜。 (2)低溫下構(gòu)造出多孔性TiO<,2>薄膜形貌，提高薄膜光催化活性。 分別以球形苯丙乳液粒子和4,4’-二羥基二苯基丙烷(BPA)為模板，將其引入TiO<,2>納米晶溶膠，待其負(fù)載成膜后，使用有機(jī)溶劑將薄膜中的模板選擇

5、性溶解去除，實(shí)現(xiàn)TiO<,2>多孔薄膜的低溫制備(室溫或60℃干燥)。詳細(xì)考察了配方、工藝等因素對(duì)薄膜表面形貌的影響，探討了多孔薄膜的制備機(jī)理，并對(duì)薄膜的吸附及光催化等性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明： 在使用結(jié)構(gòu)剛性的苯丙乳液粒子硬質(zhì)模板時(shí)，通過(guò)控制模板粒子與TiO<,2>膠粒間的異相凝聚，有利于促進(jìn)苯丙乳液粒子在薄膜中分散，形成具有一定壁厚的多孔結(jié)構(gòu)。TiO<,2>溶膠與苯丙乳液的比例是影響薄膜孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，涂膜液的陳化時(shí)間決定

6、了孔的密集程度，采用超聲波振蕩輔助溶解，能快速有效地去除苯丙乳液粒子。優(yōu)化的制備條件為：15 g TiO<,2>溶膠，0.2 g苯丙乳液，10 g H<,2>O，涂膜液陳化15 d，薄膜浸入甲苯后，超聲波振蕩10 min。 在使用結(jié)構(gòu)柔性的BPA軟質(zhì)模板時(shí)，TiO<,2>膠粒與BPA構(gòu)成了兩相體系，通過(guò)調(diào)節(jié)涂膜液中各組分含量對(duì)TiO<,2>與BPA在薄膜內(nèi)部的分相過(guò)程進(jìn)行控制，制備出孔隙分布均勻的TiO<,2>多孔薄膜。BPA濃

7、度決定了它對(duì)TiO<,2>薄膜表面形貌的影響區(qū)域，隨BPA濃度的降低，其影響逐漸由薄膜內(nèi)部轉(zhuǎn)向于極其表面的區(qū)域。TiO<,2>膠粒濃度和乙醇含量是制備多孔薄膜的關(guān)鍵，低TiO<,2>膠粒濃度和高乙醇含量有利于獲得良好多孔性薄膜。涂膜液的優(yōu)化組成為：4 g TiO<,2>溶膠，0.07 g BPA，10 g無(wú)水乙醇。 多孔性增強(qiáng)了薄膜的吸附性能，增加了TiO<,2>與有機(jī)污染物的接觸，通過(guò)吸附和光催化氧化的協(xié)同作用，有效提高了薄膜

8、光催化活性。 (3)低溫下實(shí)現(xiàn)TiO<,2>-PEDT/PSS、TiO<,2>-SnO<,2>疊層式半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的有效復(fù)合，提高薄膜光催化活性。 分別采用有機(jī)半導(dǎo)體(PEDT/PSS，聚乙撐二氧噻吩，其中摻雜聚苯乙烯磺酸鹽)和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體(SnO<,2>)與TiO<,2>復(fù)合，低溫下(60或100℃干燥)制備出以相應(yīng)半導(dǎo)體薄膜為底層，TiO<,2>薄膜為表層的雙層復(fù)合半導(dǎo)體薄膜。研究表明底層半導(dǎo)體與表層TiO<,2>形成異質(zhì)

9、結(jié)，兩者能帶發(fā)生交迭，TiO<,2>層光生電子向底層半導(dǎo)體注入，有效抑制了TiO<,2>光生電子、空穴的復(fù)合，提高了量子效率，薄膜光催化活性因此得到顯著增強(qiáng)，相對(duì)于單一TiO<,2>薄膜，最大提高了將近3倍。 (4)建立穩(wěn)定TiO<,2>-CuTsPc復(fù)合敏化體系，拓展薄膜光響應(yīng)波長(zhǎng)。 將水溶性的四磺酸酞菁銅(CuTsPc)作為敏化劑引入TiO<,2>溶膠中，通過(guò)靜電吸引作用促使CUTsPc分子與TiO<,2>膠粒發(fā)生結(jié)

10、合，獲得CuTsPc敏化的TiO<,2>溶膠(TiO<,2>-CuTsPc溶膠)。利用溶膠室溫負(fù)載于基材表面制得TiO<,2>-CuTsPc薄膜?？疾炝薚iO<,2>-CuTsPc溶膠合成的水浴加熱時(shí)間以及CuTsPc濃度等條件對(duì)薄膜中CuTsPc負(fù)載量的影響，研究了CuTsPc負(fù)載量與薄膜光催化性能的關(guān)系，并探討了CuTsPc的負(fù)載機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)CuTsPc的負(fù)載能將薄膜的光響應(yīng)波長(zhǎng)拓展至600-700 nm，有效提高了薄膜的可見(jiàn)光催

11、化活性。UV-Vis吸收光譜表明水浴加熱時(shí)間越長(zhǎng)，溶膠中CuTsPc濃度越高，CuTsPc在薄膜中的負(fù)載量就越大。隨著薄膜中CuTsPc負(fù)載量的增大，薄膜的可見(jiàn)光催化活性先提高、后降低，當(dāng)CuTsPc在20 gTiO<,2>溶膠中的添加量為0.036 g，并在80℃水浴加熱8 h時(shí)，所制薄膜的可見(jiàn)光催化活性最高。CuTsPc分子在TiO<,2>膠粒表面的附著，使CuTsPc隨TiO<,2>膠粒成膜均勻、牢固地負(fù)載于薄膜中，因此有利于敏化