配體對[2Fe2S]模型配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響.pdf

1、自然界中微生物體內(nèi)的鐵鐵氫化酶能夠可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，蛋白質(zhì)晶體研究結(jié)果表明其活性中心具有雙八面體的蝶狀幾何構(gòu)型，與金屬有機配合物[Fe2(μ-SR)2(CO)6-nLn]非常相似。簡單的結(jié)構(gòu)組成和高催化性能引起了合成化學(xué)家的極大興趣，人們期望對鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)進行化學(xué)模擬，揭示其催化產(chǎn)氫機理，并最終制得廉價高效的制氫催化劑。本論文主要研究了配體取代對[2Fe2S]模型配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。 以丙烷橋連接的六羰基二鐵二

2、硫配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)6](pdt=propane-1，3-dithiolato)為母體，通過分步的膦配體取代反應(yīng)，合成了一系列非對稱雙膦配體取代[2Fe2S]模型配合物，[(μ-pdt){Fe(CO)2L1}{Fe(CO)2L2}][L1=PMe3,L2=PMe2ph,4;L1=PMe3,L2=PPh3,5;L1=PMe3,L2=PCy3,6;L1=PME3,L2=p(OEt)3,7;L1=PMe2Ph,L2=PPh3

3、,8;L1=PMe2ph,L2=P(OEt)3,9;L1=P(OEt)3,L2=PPh3,10;L1=P(OEt)3,L2=PCy3,11],并以同樣的方法合成了與配合物5類似的乙烷橋連接的配合物[(μ-edt){Fe(CO)2(PMe3)}{Fe(CO)2(PPh3)}](edt=ethane-1,2-dithiolato,12)。X光單晶衍射表明在此類非對稱雙膦取代[2Fe2S]模型配合物中體積較大的膦配體傾向于占據(jù)頂位的位置，而體

4、積相對較小的配體處于基位；當(dāng)兩個配體體積均較大時，如配合物10中的PPh3和P(OEt)3，此時兩個配體均在頂位。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在非對稱雙膦配體取代的[2Fe2S]模型配合物中，不同膦配體對氧化還原電位的調(diào)變能力相差約200mV。 通過配體取代將水溶性三羥甲基膦(THP)引入到[2Fe2S]模型配合物中，合成了單取代配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)5(THP)](13)和雙取代配合物[(μ-pdt)｛Fe(CO)2(T

5、HP)｝2](14)。配合物14雖水溶性較好，但在空氣中不穩(wěn)定。配合物13在純水中溶解度很小，卻能夠較好地溶于乙腈/水混合溶劑。醋酸存在條件下，配合物13在乙腈/水(1：1，v/v)中電催化質(zhì)子還原活性遠高于在純乙腈溶液中的催化活性。配合物13的晶體結(jié)構(gòu)表明其在空間上呈無限延伸的FeS/OH/FeS的夾心結(jié)構(gòu)，并且通過分子內(nèi)和分子間O-H…O氫鍵構(gòu)成波浪狀無限延伸的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中的左旋和右旋O-H…O-H螺旋鏈交替分布。 通

6、過膦配體取代將吡啶環(huán)作為分子內(nèi)堿性基團引入到[2Fe2S]模型配合物中，設(shè)計合成了配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)5L](L=Ph2PCH2Py，15；Ph2PPy，16)。在三氟甲磺酸作用下，循環(huán)伏安法測定其第一還原電位分別向正方向移動360和490mV，推測是由于吡啶氮原子發(fā)生質(zhì)子化。分離得到配合物15和16的質(zhì)子化產(chǎn)物19和20，并通過X光單晶衍射確定了配合物19和20空間結(jié)構(gòu)。為了增加此類含吡啶基團二鐵二硫配合物中Fe-Fe

7、鍵的堿性，以利于俘獲質(zhì)子，論文設(shè)計合成了雙取代配合物[(μ-pdt){Fe(CO)2(PMe3)}{Fe(CO)2L}](L=Ph2CH2Py，17；Ph2PPy，18)，通過低溫核磁(-55℃)滴定和原位紅外光譜(-10℃)跟蹤了配合物18在三氟甲磺酸存在下的質(zhì)子化過程。研究表明，配合物18在三氟甲磺酸的作用下首先發(fā)生在Fe-Fe鍵之間，最終生成雙質(zhì)子化物種[18HyH]2+，該雙質(zhì)子化物種只能在低溫下檢測到；在室溫下不穩(wěn)定，容易分解

8、。 通過Fe2(CO)9與過硫酯SC6H4-2-(CO)S或2-SC5H3N-3-(CO)S在四氫呋喃中室溫反應(yīng)將含吸電性基團(C=O)的剛性共軛橋連結(jié)構(gòu)引入到[2Fe2S]模型配合物中，設(shè)計合成了配合物[μ-SC6H4-2-(CO)S-μ]Fe2(CO)6(21)和[μ-2-SC2H3N-3-(CO)S-μFe2(CO)6(22)。電化學(xué)研究表明含吸電性基團(C=O)剛性共軛橋連結(jié)構(gòu)能夠降低[2Fe2S]模型配合物的還原電位，