長(zhǎng)期施肥下灰漠土溶解性有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定機(jī)制研究.pdf

1、土壤溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)在土壤和水環(huán)境中普遍存在，雖然只占了土壤總有機(jī)質(zhì)很小的比例(3-6％)，但是作為土壤有機(jī)質(zhì)中移動(dòng)能力和活性最強(qiáng)的部分，DOM對(duì)土壤的物理化學(xué)特征以及土壤碳循環(huán)都起到非常重要的作用。自然條件下，DOM一般不是單獨(dú)存在的，土壤中的DOM約50％-70％與粘土礦物、鐵氧化物以及金屬陽(yáng)離子結(jié)合以有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體的形式存在。DOM既可以通過(guò)表面的吸附和沉淀與礦物形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，還可以通過(guò)克服礦物層間的伸縮能力，在礦物的

2、層間形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體。灰漠土壤是典型的干旱地區(qū)土壤，是新疆最主要的農(nóng)田土壤，大量研究表明不同施肥措施可以改變灰漠土壤有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)以及DOM組分。因此研究長(zhǎng)期施肥措施下灰漠土壤有機(jī)質(zhì)的累積特征從而發(fā)現(xiàn)灰漠土壤DOM穩(wěn)定的影響機(jī)制，對(duì)了解干旱半干旱地區(qū)土壤DOM的穩(wěn)定機(jī)制具有重要意義，有助于對(duì)土壤碳庫(kù)的深入了解與認(rèn)識(shí)。本研究運(yùn)用一維、二維紅外光譜(FTIR，2D-FTIR)、差熱分析(DTA-TG)、X射線衍射(XRD)、固體核磁共振(1

3、3C NMR)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜分析和同步輻射(XAFS)等技術(shù)研究新疆灰漠土地區(qū)經(jīng)過(guò)22年連續(xù)不同施肥處理的土壤樣品(CK、NPK、NPKM、M)，從四個(gè)方面對(duì)灰漠土壤的DOM穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行研究:長(zhǎng)期不同施肥措施對(duì)灰漠土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和DOM組分的影響;不同施肥措施下土壤DOM與粘土礦物的插層復(fù)合特征;DOM與灰漠土中的金屬陽(yáng)離子Ca2+的復(fù)合特征;DOM與灰漠土壤鐵氧化物的復(fù)合特征，為灰漠土地區(qū)合理培肥提供

4、有力理論證據(jù)。主要研究結(jié)果如下:
　　1、長(zhǎng)期不同施肥處理的土壤有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)顯著差異（P≤0.05）。有機(jī)肥配配施化肥處理（NPKM）和只施有機(jī)肥處理(M)處理的有機(jī)碳含量分別為14.77g/kg和16.50g/kg，均高于只施化肥處理(NPK)處理(12.02g/kg)，是不施肥對(duì)照(CK)處理的1.86和2.52倍。13C NMR結(jié)果表明，長(zhǎng)期不同施肥土壤的有機(jī)碳結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變。各施肥處理不同形態(tài)C原子的相對(duì)含量均表現(xiàn)出

5、同樣的趨勢(shì):烷氧基碳＞芳香碳＞烷基碳＞羧基碳。與施肥處理(NPK、NPKM、M)相比，CK的烷基碳(18.20％)和烷氧基碳(43.37％)含量最高;與NPKM(8.98％)和M(9.97％)處理相比，NPK(12.21％)含有更高的烷基碳含量，烷基碳/烷氧基碳的比值大小順序?yàn)镃K＞NPK＞M＞NPKM。長(zhǎng)期不同施肥處理中土壤有機(jī)碳與重組有機(jī)碳(R=0.940，P＜0.05)和溶解性有機(jī)碳(DOC)(R=0.940，P＜0.05)呈顯著

6、正相關(guān)性。
　　2、利用DOM與Ca2+的吸附試驗(yàn)研究DOM與金屬陽(yáng)離子吸附過(guò)程中的穩(wěn)定機(jī)制。EEM結(jié)果顯示，長(zhǎng)期不同施肥處理DOM中腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。CK處理中，土壤DOM主要是類富里酸物質(zhì)、少量的胡敏酸以及類蛋白質(zhì)物質(zhì)。與CK、NPKM和M相比，NPK施肥處理的增加了DOM中類富里酸物質(zhì)和胡敏酸類物質(zhì)，但減少了類蛋白質(zhì)物質(zhì)。與CK相比，長(zhǎng)期施肥顯著改變了DOM中Ca2+、Fe3+、Al3+的濃度，其中Ca2+含量最高。D

7、OC含量與Ca2+含量(R=0.940，P＜0.05)呈顯著正相關(guān)性，與Fe3+(R=0.940，P＜0.05)、Al3+(R=0.940，P＜0.05)的濃度呈顯著負(fù)相關(guān)性。2D-FTIR結(jié)果顯示，NPKM和M處理中同時(shí)存在3428cm-1（碳水化合物的-OH）和1080cm-1（硅酸鹽的Si-O伸縮振動(dòng)），這兩者是納米礦物的骨架結(jié)構(gòu)，NPK處理未發(fā)現(xiàn)Si-O鍵。高分辨透射電鏡（HRTEM）結(jié)果表明長(zhǎng)期施肥處理改變了DOM中納米礦物的

8、形態(tài)，NPKM和M處理以非晶形礦物為主，NPK處理以晶形礦物為主，此外NPKM和M處理形成了鈣的納米礦物。
　　3、通過(guò)一系列的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了DOM與粘土礦物插層過(guò)程中的DOM穩(wěn)定機(jī)制，XRD結(jié)果表明長(zhǎng)期不同施肥處理的DOM均發(fā)生了插層反應(yīng)，插層物質(zhì)有機(jī)碳含量的大小順序依次為NPKM(1.40g/kg)＞M(1.12g/kg)＞NPK(0.96g/kg)＞CK(0.74 g/kg)。不同施肥處理的插層物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成大體一致，主要是:

9、糖類、碳水化合物、脂肪族、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)。FTIR結(jié)果表明，與NPK處理相比，NPKM和M處理中插層物質(zhì)在1020cm-1（多糖C-O伸縮）特征吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而1420cm-1和1120cm-1（脂肪族化合物）處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱。插層后，長(zhǎng)期不同施肥處理礦物的比表面積均顯著增大，比表面積的大小順序依次為NPKM（14.24m2/g）＞M(13.56 m2/g)＞NPK(12.59m2/g)＞CK(12.34m2/g)。
　　

10、4、利用DOM與鐵氧化合物的吸附實(shí)驗(yàn)研究DOM在礦物表面的吸附穩(wěn)定機(jī)制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:在低的C/Fe(4-12)下，DOM中C的吸附量隨著C/Fe增大急速增長(zhǎng)，當(dāng)C/Fe達(dá)到12后，C的吸附量增長(zhǎng)變緩，C的吸附量在C/Fe為20達(dá)到最高值70.1 mg/g。DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體在低C/Fe(4-12)下，SSA從529.0m2/g急劇減少到379.5m2/g，而在比較高的C/Fe(12-20)摩爾比下，SSA減少緩慢。DOM-水鐵礦

11、吸附復(fù)合體的孔隙度表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，在C/Fe為20時(shí)，微孔體積和中孔體積分別減少了90％和92％。FTIR的結(jié)果，與原DOM相比，DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物多出了1500cm-1特征峰（芳香環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)），在1130cm-1（碳水化合物C-O伸縮振動(dòng)）處的強(qiáng)度明顯減弱。二維紅外結(jié)果(2D-FTIR)表明，隨著C/Fe比值的增大，C=O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（1400 cm-1）和碳水化合物C-O伸縮振動(dòng)(1130 cm-1)比較敏感，且

12、1400 cm-1的變化強(qiáng)度大于1130 cm-1，芳香的C=C在同等條件下先和水鐵礦結(jié)合。C1s NEXAFS的結(jié)果表明，與未處理DOM相比，DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物的酚基C明顯減弱，酚基碳并未參加在水鐵礦表面的吸附。STXM(掃描透射電鏡X射線顯微成像)-NEXAFS（X射線近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)譜）顯示，DOM-水鐵礦吸附復(fù)合物中C和Fe在空間上是緊密聯(lián)系的，不存在單獨(dú)C的連續(xù)區(qū)域，未形成有機(jī)質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)。
　　5、利用DOM與鐵氧化合

13、物的沉淀實(shí)驗(yàn)研究DOM在礦物表面的沉淀穩(wěn)定機(jī)制，并與吸附穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行比較，揭示DOM在鐵氧化物表面的不同穩(wěn)定機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:DOM與鐵氧化合物的沉淀實(shí)驗(yàn)中，DOM與鐵氧化物的沉淀和吸附表現(xiàn)出相似的C復(fù)合特征，隨-C/Fe比值變大，DOM-Fe共同沉淀體的中C的含量從37.9mg/g增大到77.6mg/g，F(xiàn)e含量在52.1mg/g和19.6mg/g之間。且相同的C/Fe的比值下，沉淀共同體中C含量顯著高于吸附體。和DOM-水鐵礦吸附

14、復(fù)合體相似，共同沉淀體的比表面積，中孔體積以及微孔體積均隨著C/Fe比值的增大在減少，且相同C/Fe比值，DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的比表面積，中孔體積以及微孔體積更大。在低的C/Fe(4-12)下，DOM-Fe共同沉淀體的SSA從156.6m2/g急劇下降到2.1 m2/g，當(dāng)C/Fe＞12后，SSA維持在2.1m2/g，MIV和MEV也分別穩(wěn)定在9.5mm3/g和15.0mm3/g，但是DOM-Fe共同沉淀體的C含量仍在增加，表明當(dāng)C

15、/Fe＞12以后，有機(jī)質(zhì)不再占據(jù)水鐵礦表面的孔隙來(lái)和水鐵礦結(jié)合，而是形成多層結(jié)構(gòu)，這是DOM-Fe共同沉淀體和DOM-水鐵礦吸附復(fù)合體的最大差別。第一次利用同步輻射的XAFS方法對(duì)Fe(Ⅲ)-OM多層不可溶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量，表明隨著C/Fe比值的增大Fe(Ⅲ)-OM多層結(jié)構(gòu)的含量逐漸增加，在C/Fe為12時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)-OM多層結(jié)構(gòu)僅占了總的DOM-Fe共同沉淀體的重量的3.8％，但這一數(shù)值在C/Fe為20時(shí)達(dá)到11.1％。DOM與鐵氧化