用于深度脫硫的苯并噻吩類無水催化氧化反應(yīng)研究.pdf

1、苯并噻吩(包括一苯并噻吩及二苯并噻吩)類化合物是石油產(chǎn)品中最穩(wěn)定的一類硫化合物，有效氧化這部分硫化物是達到煤油和柴油深度氧化脫硫的基礎(chǔ)。本文采用烷基過氧化物和分子氧為氧化劑，在無水條件下，對模擬燃油和工業(yè)柴油中的苯并噻吩類硫化物進行催化氧化反應(yīng)的研究。 首先，以二苯并噻吩(DBT)為靶向物質(zhì)，DBT的十氫化萘溶液為模擬燃油，過氧化環(huán)己酮(CYHPO)為氧化劑，在不同反應(yīng)條件下，進行催化劑篩選和反應(yīng)條件優(yōu)化。采用不同無機和金屬有機

2、催化劑，根據(jù)氧化反應(yīng)實驗結(jié)果，篩選出適合的催化劑為鉬氧化物(MoO3)。為了進一步提高催化劑的活性，進行了載體和其它雜元素對催化活性影響的探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種載體(弱酸性陽離子交換樹脂D113、D751和Al2O3)都能提高MoO3的活性，其中性能最好的是D113；Co和Ni元素的加入明顯降低MoO3/Al2O3的催化活性。對催化劑十次重復(fù)使用使用效果評定，及等離子體發(fā)射光譜檢測和定量分析顯示：MoO3/D113和MoO3/D751十次重

3、復(fù)使用效果理想；濾失小于MoO3/Al2O3；。選擇其它烷基過氧化物：過氧化叔丁醇(TBHP)和過氧化叔戊醇(TAHP)為氧化劑，在相同條件下進行DBT的氧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烷基過氧化物的氧化活性順序為：CYHPO>TAHP>TBHP，與它們的過氧鍵電子密度大小成相反趨勢。研究進一步擴大靶向物質(zhì)范圍，在模擬燃油中引進4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)和一苯并噻吩(BT)兩個具有代表性的模型硫化物，以轉(zhuǎn)化率為活性評定參數(shù)，確定它們反應(yīng)活

4、性順序為：DMDBT>DBT>BT。選擇性研究發(fā)現(xiàn)，在模擬燃油中加入4，6，8-三甲基-2-壬烯、1-十四烯和2-甲基萘對DBT的轉(zhuǎn)化率沒有產(chǎn)生明顯影響。咔唑?qū)Σ煌趸瘎┊a(chǎn)生不同影響，實驗表明在咔唑存在下TBHP對DBT的氧化效率顯著下降；TAHP受到微小影響；而CYHPO對DBT的氧化反應(yīng)不受影響，氧化劑的空間位阻可能在選擇性上起決定性作用。動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該氧化反應(yīng)對模型硫化物的反應(yīng)級次均為一級；推論了CYHPO在MoO3存在下對D

5、BT氧化的協(xié)同機理。 其次，進行了分子氧對DBT非均相催化氧化反應(yīng)的研究。為激發(fā)分子氧的氧化活性，采用具有仿生效能的取代酞菁鐵為催化劑。合成系列取代酞菁鐵：四硝基酞菁鐵(FePc(NO2)4)、氨基-三硝基酞菁鐵(FePc(NO2)3NH2)和四氨基酞菁鐵(FePc(NH2)4)。探討了取代基電子效應(yīng)對酞菁鐵催化活性的影響。結(jié)果表明：催化劑的活性順序為：FePc(NO2)4>FePc(NO2)3NH2>FePc(NH2)4，與酞

6、菁環(huán)上的電子密度成反比，吸電子基有利于提高催化活性。FePc(NO2)4不僅具有最佳催化活性且具有最好的化學(xué)穩(wěn)定性。IR光譜進一步證實FePc(NH2)4在第一次氧化反應(yīng)后，Pc環(huán)的典型特征峰(1405cm-1。和1605cm-1)消失；而FePc(NO2)4在重復(fù)使用5次后，結(jié)構(gòu)保持不變。在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，F(xiàn)ePc(NO2)4用量1％的條件下，反應(yīng)時間為2h時，DBT的轉(zhuǎn)化率達到98.7％。LC-MS認證了氧化

7、產(chǎn)品中有DBT的亞砜存在。 最后，以CYHPO為油溶性氧化劑，在包括氧化反應(yīng)器和Al2O3吸附過濾器的實驗室單管連續(xù)反應(yīng)裝置上，對實際工業(yè)柴油進行了連續(xù)催化氧化脫硫。柴油脫硫率達到94％以上，回收率大于99％；200μg/g硫含量的柴油，處理后硫含量達到5.1μg/g，符合目前國際超低硫柴油標準(<10μg/g)；400μg/g和600μg/g硫含量的柴油，處理后硫含量達到14.8μg/g和36.0μg/g，符合我國目前一些城市