苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)產(chǎn)品的減壓歧化反應(yīng)研究.pdf

1、碳酸二苯酯(DPC)是一種用途廣泛的環(huán)保型化工中間體.以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交換合成DPC是一條具有廣闊發(fā)展前景的綠色合成工藝路線. 本課題組在前期工作中對(duì)苯酚與DMO酯交換反應(yīng)生成中間產(chǎn)品甲基苯基草酸酯(MPO)進(jìn)行了較深入的研究,本論文研究重點(diǎn)為以大顆粒SiO<,2>(直徑3～4mm)為載體的負(fù)載型TiO<,2>/SiO<,2>催化劑在減壓條件下催化MPO歧化反應(yīng)生成草酸二苯酯(DPO),并對(duì)該反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)精餾進(jìn)

2、行了初步的探討. 建立了對(duì)歧化反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜定量分析的內(nèi)標(biāo)法.采用HP-5型毛細(xì)管色譜柱、SP-3420氣相色譜儀,以苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物,DPO的內(nèi)標(biāo)曲線方程v=1.6366x+0.0319,相關(guān)系數(shù)為0.99852,準(zhǔn)確度、回收率和精密度分別為1﹪～4﹪,98﹪～102﹪和0.28﹪. 以大顆粒SiO<,2>(直徑3～4mm)為載體的TiO<,2>/SiO<,2>催化劑對(duì)苯酚與DMO的酯交換反應(yīng)以及MPO歧化反應(yīng)

3、生成DPO都有著較高的催化活性與選擇性.酯交換反應(yīng)中由于反應(yīng)物DMO的大量存在阻礙了平衡常數(shù)較小的歧化反應(yīng)的進(jìn)行,使得DPO選擇性和收率較低.通過(guò)采用減壓操作的方法將酯交換反應(yīng)中未反應(yīng)完全的DMO與苯酚移出反應(yīng)體系,打破反應(yīng)平衡,從而促進(jìn)了MPO歧化反應(yīng)的進(jìn)行,將DPO的收率從原來(lái)的17.7﹪提高到37.2﹪. 通過(guò)對(duì)MPO歧化反應(yīng)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)較佳的操作壓力為37.3kPa,較佳的催化劑濃度為1.4wt.﹪,較佳的催化劑負(fù)載量

4、為2wt.﹪.并進(jìn)行反應(yīng)精餾初步實(shí)驗(yàn),得出較佳操作壓力為37.3kPa,較佳回流比為2:1. 通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、吡啶吸附紅外光譜、NH<,3>-TPD、SEM等表征手段的研究,結(jié)果表明TiO<,2>在催化劑表面的分布狀態(tài)對(duì)MPO歧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有著重要影響,分散程度高則利于歧化反應(yīng)的進(jìn)行,呈聚集狀態(tài)的TiO<,2>則對(duì)歧化反應(yīng)不利.而催化劑表面的酸性類(lèi)型和酸量對(duì)MPO歧化反應(yīng)的選擇性有著重要影響,弱的和中等強(qiáng)度的L酸中心的