鈦表面磁控濺射氮硅鋯涂層對鈦瓷結(jié)合的影響及G-1鈦遮色瓷的研制.pdf

1、與目前所采用的烤瓷貴金屬合金和鎳鉻合金相比，生物相容性優(yōu)異，價(jià)格低廉，在生物人體替代材料方面已得到廣泛應(yīng)用的鈦金屬，在金屬烤瓷修復(fù)中的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注。近年來，鈦烤瓷技術(shù)有了較大發(fā)展，但由于鈦/瓷結(jié)合強(qiáng)度較鎳鉻合金/瓷結(jié)合強(qiáng)度仍有差距，缺乏鈦烤瓷臨床應(yīng)用效果的長期驗(yàn)證，鈦烤瓷的臨床應(yīng)用仍有很大局限。本研究以目前鈦表面處理最有前景的“中間層”策略，應(yīng)用磁控濺射技術(shù)在鈦表面制備氮硅鋯(ZrSiN)涂層以控制鈦在瓷燒結(jié)溫度過度氧化，改

2、善鈦瓷結(jié)合；并研制與本課題組GGW鈦粘結(jié)瓷匹配的G-1鈦遮色瓷，以形成較完整的自主研制鈦瓷體系，為鈦瓷修復(fù)技術(shù)的臨床廣泛開展奠定基礎(chǔ)。 本研究應(yīng)用JGP560V磁控濺射設(shè)備用射頻反應(yīng)沉積ZrSiN擴(kuò)散阻擋層。觀察采用不同處理參數(shù)制備的涂層對鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響，以及鈦表面該涂層的表面形貌及膜層結(jié)構(gòu)。 不同硅含量的ZrSiN涂層的X射線衍射圖譜(XRD)顯示，均檢測不到含硅化合物晶相存在，只可檢測到ZrN晶相。隨硅含量的增加

3、，ZrN相的衍射峰降低并寬化，表明ZrN晶體相含量減少，晶粒細(xì)化。不同硅含量ZrSin涂層X射線光電子能譜(XPS)圖顯示鈦表面ZrSiN涂層中的Zr以ZrN形式存在，Si以Si3N4或者Si-N化合物形式存在，推斷ZrSiN涂層是一種ZrN晶體與非晶Si3N4的復(fù)合結(jié)構(gòu)，為細(xì)小ZrN納米晶分布在非晶SiNx中。 模擬瓷燒結(jié)熱循環(huán)處理后的鈦表面ZrSiN涂層掃描電鏡(SEM)顯示，涂層與鈦基體結(jié)合良好，無裂紋及剝脫；能譜分析顯示

4、無ZrSiN涂層的鈦表面主要為Ti及O，經(jīng)ZrSiN涂層處理的鈦表面為Ti，Si，N和Zr，表明經(jīng)熱循環(huán)后有ZrSiN涂層的鈦表面氧化的程度較低，ZrSiN涂層可有效阻擋氧與鈦間的擴(kuò)散。 不同硅含量ZrSiN涂層后鈦瓷三點(diǎn)彎曲結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果顯示，隨ZrSiN涂層中硅含量的增加，鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度也相應(yīng)提高，Si含量為1.9％及5.2％的ZrSiN涂層處理后鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度與對照組相比無顯著差異，Si含量為9.5％及18％的ZrSiN涂層

5、處理后鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度與對照組相比顯著提高，Si含量為18％的ZrSiN涂層處理組鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度最高，達(dá)48.90±2.46MPa。鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的提高與與ZrSiN涂層中非晶相SiNx的存在和含量有關(guān)，非晶相適當(dāng)增多能進(jìn)一步提高ZrSiN涂層的熱穩(wěn)定性。非晶態(tài)的化合物因?yàn)闊o晶粒間界，所以有很好的阻擋氧擴(kuò)散作用，ZrSiN中硅含量增高時(shí)會(huì)有更多的非晶相SiNx，可以更有效阻擋O向Ti基體的擴(kuò)散，從而提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度。 瓷斷裂剝脫后鈦表面

6、SEM顯示，無ZrSiN涂層組鈦瓷斷裂在氧化層內(nèi)，斷裂面呈疏松的凹凸?fàn)畲植谘趸瘜用?，有較多孔隙。有ZrSiN涂層組的鈦瓷斷裂為涂層/瓷間及瓷層內(nèi)的混合斷裂，有大量瓷殘留，未見明顯的疏松氧化層。未見鈦基體與ZrSiN涂層間斷裂，涂層完整，表明ZrSiN涂層與鈦基體具有足夠高的結(jié)合強(qiáng)度。 不同氮流量的ZrSiN涂層的XRD顯示，氮流量10％，20％，30％的ZrSiN涂層均檢測不到Si-N的衍射峰，但在氮流量為40％的ZrSiN涂層

7、出現(xiàn)Si3N4晶體相，說明高的N2流量有利于Si3N4晶體的生長。 鈦瓷三點(diǎn)彎曲結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果顯示濺射氮分壓為30％，40％的涂層處理組鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度較對照組有顯著提高，氮分壓為30％的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度最高，達(dá)50.75±3.38MPa。 界面電鏡觀察及線掃描元素分析顯示經(jīng)ZrSiN濺射涂層的鈦瓷界面結(jié)合緊密，鈦瓷間有良好的浸潤性。氮流量為30％的涂層后鈦瓷界面氧元素的量最低，鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度也最高，表明鈦表面經(jīng)氮流量為30％的

8、涂層后氧化程度最低，涂層的阻擋效果相對最好。氮硅鋯濺射涂層制備中，隨氮流量增加，提高了Si的氮化程度，被轟擊出薄膜表面的Si量減少，可獲得Si含量高的ZrSiN涂層，而ZrSiN膜Si含量的增加，增大了涂層的擴(kuò)散阻擋性能。但氮流量提高增強(qiáng)涂層對氧與鈦基體擴(kuò)散的阻擋作用不是無限度的，氮流量增大到一定程度時(shí)，Zr-Si-N膜出現(xiàn)Si3N4晶體相，擴(kuò)散阻擋作用相應(yīng)降低。應(yīng)用ZrSiN濺射涂層處理鈦表面以控制瓷燒結(jié)溫度下鈦過度氧化及提高鈦瓷結(jié)合

9、強(qiáng)度，當(dāng)硅含量較高時(shí)氮流量最高應(yīng)不超過30％。 不同濺射偏壓的ZrSiN涂層的XRD顯示，當(dāng)濺射偏壓為-50V時(shí)，薄膜中沒有ZrN晶體相出現(xiàn)，ZrSiN涂層為非晶態(tài)。從-100V到-200V隨偏壓升高，ZrN晶體相逐漸增加。濺射偏壓-100V組和濺射偏壓-150V組較對照組結(jié)合強(qiáng)度的提高有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。濺射偏壓-100V組的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度最高，達(dá)49.86±3.18MPa。界面SEM顯示濺射偏壓-100V組界面氧元素含量較對照組顯著

10、降低。在濺射沉積中對基體引入負(fù)偏壓，等離子體中的氬離子有更高的能量轟擊基體膜層，使膜層性能改進(jìn)。非晶結(jié)構(gòu)的三元化合物的阻擋效果好于晶態(tài)結(jié)構(gòu)三元化合物的阻擋性能，當(dāng)ZrN晶體含量繼續(xù)增大時(shí)，ZrSiN涂層對鈦氧化的阻擋效果下降，因而濺射偏壓－100V的ZrSiN涂層對鈦在瓷燒結(jié)溫度下的氧化有最好的阻擋作用。 ZrSiN涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度測試顯示Ti/ZrSiN涂層未氧化組和Ti/ZrSiN涂層氧化組斷裂強(qiáng)度無顯著性差異，在樹脂

11、粘結(jié)層斷裂。Ti未涂層氧化組斷裂面是由樹脂斷裂和氧化層斷裂組成的混合斷裂。ZrSiN涂層后鈦表面硬度顯著提高。ZrSiN涂層的厚度為310nm。涂層前后鈦表面接觸角測試結(jié)果表明，涂層處理對拋光鈦表面接觸角無顯著影響，涂層處理可顯著減小噴砂鈦表面接觸角。 遮色瓷是鈦瓷系統(tǒng)中粘結(jié)瓷和體瓷的過渡層，綜合熱膨脹系數(shù)、潤濕性、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的考慮，篩選出遮色瓷的組分及組成比例，經(jīng)過高溫玻璃熔制，反復(fù)的篩選配方及燒制工藝，制備出G-1

12、遮色瓷。XRD分析顯示，G-1遮色瓷和NoritakeSuperPorcelainTi-22遮色瓷均為含有錫石晶體相的玻璃陶瓷，而VitaTitankeramik遮色瓷則為玻璃態(tài)物質(zhì)。SuperPorcelainTi-22遮色瓷有較高的晶體相含量，G-1遮色瓷的玻璃相含量較高。粒度分析測得G-1遮色瓷粉的比表面積為1.21m2/g，從粒度的正態(tài)分布曲線看出，粒度的峰值為10.5μm，80％的顆粒粒度小于21.86μm，90％的顆粒小于3

13、1.52μm。 示差掃描量熱分析顯示G-1遮色瓷的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為480℃，在615℃附近，有晶體的形成；其軟化溫度Tf可確定在765℃左右。G-1遮色瓷的燒結(jié)起始溫度可設(shè)定在450℃。通過在760℃，780℃，800℃溫度下燒結(jié)的G-1遮色瓷的機(jī)械強(qiáng)度和燒結(jié)性能的測試，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為780℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度、硬度、體積密度、真密度最大，氣孔率最低，斷裂韌性與其他兩個(gè)燒結(jié)溫度時(shí)無顯著差別，結(jié)合示差掃描量熱分析確定的軟化溫度，可以確

14、定G-1的熔附溫度(也就是最高燒結(jié)溫度)為780℃。 在25℃到400℃區(qū)間，G-1遮色瓷的平均熱膨脹率為8.9×10-6/℃。G-1遮色瓷的膨脹量在300℃以前均低于或接近于金屬鈦及GGW粘結(jié)瓷，在300-400℃范圍內(nèi)G-1遮色瓷的膨脹量稍高于金屬鈦及GGW粘結(jié)瓷。G-1遮色瓷與GGW粘結(jié)瓷及鈦的熱膨脹系數(shù)有較好的匹配。 G-1/GGW/鈦有較高的結(jié)合強(qiáng)度(37.60±2.73MPa)，與NoritakeSuperP

15、orcelainTi-22/鈦(38.19±3.60MPa)，Duceratin/鈦(38.89±3.28MPa)的結(jié)合強(qiáng)度無顯著差異。預(yù)氧化處理不能提高G-1遮色瓷/GGW粘結(jié)瓷/鈦的結(jié)合強(qiáng)度，因此預(yù)氧化不適于G-1遮色瓷/GGW粘結(jié)瓷系統(tǒng)。G-1遮色瓷/GGW粘結(jié)瓷/鈦的結(jié)合界面SEM顯示，鈦瓷界面僅有極微小孔隙，鈦表面斷口照片顯示斷裂位于鈦/瓷反應(yīng)層，是沿晶和穿晶的混合斷裂，有不同走向的平行排列的層狀亞結(jié)構(gòu)。G-1遮色瓷/GGW粘