催化燃燒用鈷基催化劑的研制、表征與性能研究.pdf

1、隨著石化資源的不斷減少，目前世界上天然氣的消費(fèi)比重增加，尋找清潔能源和高效、低排放的燃燒路線成為各國科研與工程技術(shù)人員的重要課題。與普通燃燒相比，催化燃燒具有較高的燃燒效率與能量利用率，因此，關(guān)于天然氣催化燃燒的研究受到世界各國越來越廣泛的關(guān)注。本論文以Co-Si體系為研究對象，系統(tǒng)的討論了催化劑的制備方法及制備參數(shù)、等離子體增強(qiáng)處理、助劑修飾等對鈷基催化劑在甲烷全氧化中的催化性能影響規(guī)律，通過低溫液氮吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末

2、衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外可見及傅立葉紅外(UV-vis、FT-IR)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)、程序升溫還原(TPR)以及氫氧滴定(HOT)等多種表征手段探討各種因素對樣品的化學(xué)物理特性的影響，同時(shí)對構(gòu)效關(guān)系及氧化還原反應(yīng)活性位進(jìn)行較深入的研究。 對于浸漬法制備的催化劑而言，含硅載體以其適宜的載體-活性組分相互作用有益于甲烷C-H鍵的初始活化過程和化學(xué)吸附氧物種的形成，有助于獲得低溫高活性，

3、其T<,50％>較氧化鋁載體擔(dān)載樣品約低180℃。大比表面積的氧化硅載體有利于活性鈷物種更好的分散和高價(jià)鈷基氧化物種的形成，對應(yīng)的鈷基催化劑具有良好的低溫性能。在鈷含量為10 wt％的樣品上，隨著焙燒溫度由300℃提高到700℃，鈷物種出現(xiàn)遷移團(tuán)聚甚至燒結(jié)，在XRD中測定的Co<,3>O<,4>晶粒尺寸由7.2 nm逐步增加至20.3 nm；另一方面，催化劑的燃燒活化能隨樣品上Co<,3>O<,4>晶粒的平均尺寸增加而呈現(xiàn)線形增加趨勢，

4、而單位時(shí)間內(nèi)單位活性物種上的甲烷轉(zhuǎn)換頻數(shù)隨著粒徑增加而逐漸降低，這一現(xiàn)象證實(shí)了該反應(yīng)屬于典型的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。TPR和XRD結(jié)果證實(shí)，浸漬法制備的鈷基催化劑按Co<,3>O<,4>→CoO→Co兩步進(jìn)行還原：催化劑在250℃還原后與載體發(fā)生弱相互作用的Co<,3>O<,4>被還原為CoO，300 ℃ 還原后完全為CoO，再提高還原溫度后生成的金屬鈷可高度分散在載體表面。焙燒溫度的增加增強(qiáng)了載體與活性組分的相互作用，不利于氧化還原循

5、環(huán)的進(jìn)行；另外，由于實(shí)際反應(yīng)為臨氧氣氛，不同的還原溫度對于催化劑的反應(yīng)性能及活化能沒有明顯影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于部分金屬粒子參與了硅膠網(wǎng)絡(luò)的形成，溶膠凝膠法制備的鈷基催化劑樣品中含有兩種鈷物種：與氧化硅載體發(fā)生鍵合形成Co-O-Si鍵的鈷物種以及可還原的常規(guī)尖晶石相Co<,3>O<,4>。該鈷硅催化劑體系中鈷含量的增加使得溢出凝膠而成為Co<,3>O<,4>活性組分的鈷比例增加到30.8％，催化燃燒反應(yīng)所需的活性位顯著增加，特別是氧化鈷物

6、種中OB<,3>鍵(對應(yīng)于八配位的Co<'3+>)的比例增加，使得樣品催化活性逐漸提升；但過多的鈷引入凝膠體系更多地增加了幾乎不具有催化活性的Co<,2>SiO<,4>而使得反應(yīng)活性組分Co<,3>O<,4>比例下降，另外Co<,3>O<,4>絕對量的增加也易造成晶粒團(tuán)聚長大而導(dǎo)致樣品的活性降低。同樣，由FT-IR和XRD表征結(jié)果可見，適度的提高焙燒溫度或選擇合適的加水量可減小了Si-O-Co-O-Si鍵的形成幾率，從而提高催化劑中可還

7、原的Co<,3>O<,4>活性組分的比例，并使活性組分仍保持良好的分散狀態(tài)，這樣的結(jié)果使得樣品催化活性逐漸提升至最優(yōu)值。本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)優(yōu)選鈷含量22.5％-26％，焙燒溫度600 ℃，H<,2>O：TEOS值為15。 對于溶膠凝膠催化劑而言，由于高能物種對被處理樣品表面的轟擊作用，特別是電子和活化氣體分子的轟擊作用可使被處理材料在短時(shí)間內(nèi)釋放大量電子、自由基、分子等，在較低溫度下使體系脫水并有部分前驅(qū)體的分解，等離子體增強(qiáng)制備

8、的鈷基催化劑比表面積由參比樣的304.6 m<'2>/g增加到320.1 m<'2>/g。等離子體場內(nèi)主要活性物種(電子)對Si-O-Co-O-Si及其他鈷硅化合物的進(jìn)攻使得已形成的-Si-O-Co-鍵斷裂，形成新的可還原的Co<,3>O<,4>物種，從而使得Co<,3>O<,4>的表面含量和程序升溫耗氫量增加。等離子體處理催化劑上顯示了優(yōu)良的催化燃燒活性，起活溫度(T<,10％>)下降約50℃，且在活性考察的幾個(gè)溫度中，甲烷轉(zhuǎn)化率到達(dá)

9、參比樣的2倍以上。優(yōu)選等離子體處理工藝為：電壓80-100 V，時(shí)間2 h。等離子體引入與焙燒過程的前后次序?qū)ζ浯呋阅軒缀鯖]有影響。XPS和HOT表征結(jié)果表明，等離子體處理使得鈷物種向表面富集，其鈷的表面原子比由參比樣的2.2提高到8.5，同時(shí)，顯著提高了鈷物種的分散度和活性化學(xué)吸附氧量，增加了活性物種的表面濃度和活性表面積，單位比表面積上的可還原的表面鉆濃度也由參比樣的6.38×10<'-3> Co/nm<'2>顯著增加到20.75

10、×10<'-3>Co/nm<'2>。 為進(jìn)一步提高催化劑比表面積，采用水熱晶化法成功合成了新型中孔分子篩SBA-15，比表面積、孔容和平均孔徑分別為：586.6m<'2>/g，0.802 cc/g和4.60nm，微觀形貌大多數(shù)呈1微米左右的長條繩狀，具有較好的六角相構(gòu)型。以該分子篩作為催化劑載體后發(fā)現(xiàn)，大比表面的中孔分子篩可有效的抑制擔(dān)載的活性組分的聚集，擔(dān)載鈷后的樣品耗氫量隨鈷含量的增加而顯著增加，而活性組分Co<,3>O<,

11、4>晶粒尺寸則從8.3 nm緩慢增大至15.4 nm。氧化鋯助劑由于其結(jié)構(gòu)作用和電子助劑雙重效應(yīng)使得其催化燃燒性能提高到了參比樣品的兩倍左右，鋯含量在2％-20％的范圍內(nèi)均有良好的促進(jìn)作用，優(yōu)選鋯助劑添加量為5％-10％。而由XPS、HOT和XRD結(jié)果可見，貴金屬助劑鈀的添加可使氧化鈀本身具有穩(wěn)定相態(tài)并高度分散在催化劑表面，同時(shí)，促進(jìn)鈷物種的表面富集和表面晶格氧向化學(xué)吸附氧物種的轉(zhuǎn)化，改善氧化鈷的分散性能，其活性物種的表面濃度由2.80