[FeFe]氫化酶蝶狀催化部位的化學模擬研究.pdf

1、由于[FeFe]氫化酶具有極高的催化制氫反應活性,對其活性中心結構和功能的模擬研究已成為國際化學研究領域的前沿和焦點,不僅有重要的理論意義,而且對解決人類面臨的日益嚴重的能源和環(huán)境問題具有重要的應用價值。為發(fā)展[FeFe]氫化酶仿生化學,本論文開展了對含[2Fe2Se]和[2Fe2S]蝶狀子簇的新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物的合成工作,也研究了作為反應副產(chǎn)物的鐵/硒原子簇化合物,并對代表性模型物的結構、性質和電化學進行了研究,取得

2、了如下創(chuàng)新性研究成果:
　　 1、本論文共合成了22個新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物和5個鐵/硒原子簇化合物。它們的結構均經(jīng)元素分析、IR、1H-NMR表征,部分化合物還經(jīng)31P-NMR、77Se-NMR、13C-NMR表征,并用X-射線衍射技術測定了其中14個模型物和1個簇合物的單晶結構。
　　 2、首次合成了含[2Fe2Se]蝶狀子簇的丙撐橋(PDT)型模型物[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6

3、,然后以此模型物為母體進行了官能團轉換,得到了3個膦取代以及一個包含[2Fe2S]子簇和[2Fe2Se]子簇的由丙二?；噙B的雙簇模型物。測定了母體模型物和其中3個衍生物的單晶結構,還研究了母體模型物的電化學性質。
　　 3、在合成模型物[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6的過程中,意外得到了副產(chǎn)物即鐵/硒原子簇化合物(μ-SeCH2CH3)[μ-SeCH2CH(OH)CH2Br]Fe2(CO)6。用Ph2PCl

4、和4-吡啶甲酰氯對此簇合物進行官能團轉換得到的兩個衍生物中,對酯化產(chǎn)物進行了氮雜卡賓取代反應。測定了膦取代且閉環(huán)產(chǎn)物的單晶結構,還研究了簇合物(μ-SeCH2CH3)[μ-Se"CH2CH(OH)CH2Br]Fe2(CO)6的電化學性質。為了進行比較,還合成了簇合物(μ-SenBu)[μ-SeCH2CH(OH)CH2Br]Fe2(CO)6。
　　 4、首次合成了5個新的含[2Fe2Se]蝶狀子簇的N-酰基官能團化的氮雜丙撐橋(A

5、DT)型模型物[μ-SeCH2)2NR]Fe2(CO)6(R=MeC(O),PhC(O),PhCH2OC(O),EtC(O),PhCH2C(O))。對R=PhCH2OC(O)的模型物進行橋頭脫保護反應得到了目標物[(μ-SeCH2)2NH]Fe2(CO)6,而R=EtC(O)和PhCH2C(O)的模型物是[(μ-SeCH2)2NH]Fe2(CO)6的橋頭氨基進行?；磻玫难苌?。測定了5個橋頭官能團化模型物的單晶結構,還研究了R=M

6、eC(O)和PhC(O)的模型物的電化學性質。
　　 5、首次合成了含[2Fe2Se]蝶狀子簇的N-羥乙基官能團化的ADT模型物[(μ-SeCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6,然后將此模型物與丙二酰氯和1,3,5-三氯甲?；椒磻謩e得到了橋頭羥基酯化的雙簇和三簇模型物。用循環(huán)伏安法測定了模型物[(μ-SeCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6的電化學性質。
　　 6、首次合成了含[2Fe2S]蝶狀子

7、簇的橋頭由醚鍵官能團化的PDT模型物[(μ-SCH2)2CH(OCH2Ph)]Fe2(CO)6,然后以此模型物為母體進行了羰基取代反應,得到了1個氮雜卡賓取代模型物。通過單及雙膦配體與母體模型物的反應得到了2個單膦取代和3個雙膦取代模型物,以及一個單膦取代的雙簇模型物。其中,Ph3P雙取代產(chǎn)物為室溫下加脫羰試劑反應得到的；Ph3P和Me3P共同取代以及Ph2PCH2CH2PPh2單鐵螯合的雙取代產(chǎn)物是在甲苯中回流得到的。不但測定了其中5