抗硫中毒汽油-柴油重整制氫Pt催化劑的制備、表征和性能研究.pdf

1、H2—O2質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一項(xiàng)高效環(huán)保技術(shù)，在燃料電池汽車和散布式電源等方面有巨大的市場(chǎng)前景。由于儲(chǔ)氫技術(shù)和加氫站距離規(guī)模化應(yīng)用還遙遙無(wú)期，基于烴類重整的可移動(dòng)或站制氫系統(tǒng)的研究開發(fā)已成為當(dāng)前燃料電池領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題，其中開發(fā)具有優(yōu)異抗硫性能的催化劑是難點(diǎn)之一。
　　本文研制了一種抗硫中毒汽油／柴油重整制氫Gd2O3助劑改性的Pt/CeO2-Al2O3催化劑，在水蒸氣重整／自熱重整含硫158～1050μg／g

2、汽油／柴油的反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的重整活性和抗硫中毒穩(wěn)定性。利用H2-TPR、XRD、BET、In-situ DRIFTS和脈沖反應(yīng)等表征手段對(duì)Pt／（Gd2O3）-CeO2-Al2O3催化劑抗硫中毒的本質(zhì)進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，并提出了有機(jī)硫可能的轉(zhuǎn)化途徑。第一部分，用分步初濕浸漬法制備Pt／CeO2-Al2O3催化劑，以含硫300μg/g的異辛烷為模型汽油，在固定床反應(yīng)器上考察了Pt／CeO2-Al2O3催化劑水蒸氣重整的反應(yīng)性能，在優(yōu)化

3、的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度800℃、水與原料中碳的摩爾比5．3、重時(shí)空速1．0 h-1)下，優(yōu)化配方的催化劑（γ-Al2O3上先負(fù)載CeO2并于450℃焙燒后再負(fù)載Pt，然后于600℃焙燒制得，其中CeO2和Pt的負(fù)載量分別為15 wt％和0．8 wt％）上進(jìn)行了100 h的穩(wěn)定性考察，發(fā)現(xiàn)異辛烷轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)前40 h接近100％，之后略有下降并穩(wěn)定在95％以上，產(chǎn)物中H2的摩爾分?jǐn)?shù)在～75％，CH4的摩爾分?jǐn)?shù)低于1．0％。并用H2-TPR表

4、征手段證實(shí)，在水蒸氣重整條件下，Pt／CeO2-Al2O3催化劑中Pt—Ce—Al三者間好的協(xié)同作用促進(jìn)有機(jī)硫快速轉(zhuǎn)化生成H2S，抑制硫物種在催化劑表面的沉積。第二部分，Pt／CeO2-Al2O3催化劑上水蒸氣重整甲苯、正庚烷、1-辛烯和環(huán)己烷的反應(yīng)結(jié)果表明，300μg/g硫存在時(shí)芳香烴和環(huán)烷烴較難轉(zhuǎn)化，烯烴易產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致催化劑在水蒸氣重整零售汽油時(shí)活性及穩(wěn)定性較差?；赑t／CeO2-Al2O3催化劑中CeO2的表面晶格氧在O2中比

5、在水蒸氣中容易恢復(fù)的事實(shí)，在優(yōu)化了反應(yīng)條件下，考察了Pt／CeO2-Al2O3催化劑自熱重整含硫158～500μg/g模型汽油／零售汽油的反應(yīng)，達(dá)到了明顯改善催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的預(yù)期結(jié)果。第三部分，通過引入少量Gd2O3，對(duì)Pt／CeO2-Al2O3催化劑進(jìn)行改性，采用分步初濕浸漬法先負(fù)載CeO2后負(fù)載Gd2O3制得改性的Al2O3載體，再在上述改性載體上浸漬Pt，制得Gd2O3、CeO2和Pt含量分別為1．6 wt％，15 wt％和1．

6、2 wt％的催化劑，明顯加強(qiáng)了Pt-CeO2間的相互作用，抑制了Pt及CeO2的燒結(jié)，增強(qiáng)了Pt的缺電子性，在自熱重整含158μg/g硫的零售汽油1000 h中，汽油達(dá)100％轉(zhuǎn)化，反應(yīng)300 h后緩慢下降至95％并穩(wěn)定至反應(yīng)結(jié)束，干氣中H2的摩爾分?jǐn)?shù)一直維持在～67％，甲烷的濃度最終控制在0．6％以下。此外，在水蒸氣重整含硫300μg/g的異辛烷250 h和自熱重整含硫1050μg／g的零售柴油130 h的反應(yīng)中，也表現(xiàn)出很好的活性／

7、穩(wěn)定性。第四部分，采用XRD、H2-TPR、in situ DRIFTS表征手段研究了催化劑結(jié)構(gòu)-性能間的規(guī)律關(guān)系。結(jié)果表明，在水蒸氣／自熱重整反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)Pt／（Gd2O3）-CeO2-Al2O3催化劑在反應(yīng)條件下存在2CeO2+Al2O3<——>2CeAlO3+[O]的可逆相轉(zhuǎn)移作用，并發(fā)現(xiàn)這種作用對(duì)抑制Pt的團(tuán)聚和CeO2的不可逆燒結(jié)、促進(jìn)水（O2）的活化和晶格氧的傳輸具有獨(dú)特效果，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑具有出色的反應(yīng)穩(wěn)定性。此外，G

8、d2O3助劑可明顯強(qiáng)化這一過程，從而促進(jìn)了催化劑表面積碳和沉積硫的快速轉(zhuǎn)化。第五部分，采用四極桿質(zhì)譜在線檢測(cè)，以SO2、噻吩為模型硫化物，通過脈沖反應(yīng)技術(shù)，考察了Pt／Gd2O3-CeO2-Al2O3催化劑上有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化途徑。研究發(fā)現(xiàn)，在水蒸氣重整／自熱重整條件下，有機(jī)硫在Pt／Gd2O3-CeO2-Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化遵循氧化還原機(jī)理：
　?。?）有機(jī)硫先沉積在催化劑的表面；
　?。?）在H2O或／和O2的作用下深度氧