丙烷脫氫用Pt納米催化劑的制備、表征及其催化性能研究.pdf

1、作為一種重要的化工基礎(chǔ)原料,丙烯近年來(lái)需求不斷上漲,其與丙烷的價(jià)格差也不斷提高。丙烷脫氫是增產(chǎn)丙烯的重要工藝,目前制約其應(yīng)用的主要瓶頸在于催化劑活性和穩(wěn)定性有待提高。本文以制備丙烷脫氫制丙烯用高溫穩(wěn)定型納米催化劑為目標(biāo),以期解決傳統(tǒng)丙烷脫氫Pt基催化劑在苛刻條件下的Pt組分燒結(jié)、易積炭及失活的難題。結(jié)合液相合成和超聲波震蕩負(fù)載法制備了Pt納米粒子催化劑,考察了Pt納米粒子制備方法、負(fù)載方法和載體等對(duì) Pt納米粒子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及丙烷脫氫性能的

2、影響。研究表明,不同制備條件對(duì)形成不同形貌的Pt納米粒子具有很大的影響,用硼氫化鈉化學(xué)還原法制備的Pt納米粒子,粒徑均勻;穩(wěn)定劑PVP可以阻止Pt納米粒子的聚集,當(dāng)n(PVP)/n(Pt)=15:1時(shí),Pt納米粒子分布較窄;超聲波振蕩法制備的Pt納米粒子催化劑表現(xiàn)出更好地丙烯選擇性及丙烷轉(zhuǎn)化率,催化劑穩(wěn)定性更好。自制的γ-Al2O3-3載體孔道以介孔為主,孔徑范圍在6-10 nm,通過(guò)超聲波振蕩法制備的Pt納米粒子負(fù)載在自制γ-Al2O

3、3-3負(fù)載催化劑上,Pt粒子分布均勻,平均粒徑約為3 nm,其丙烷脫氫性能更優(yōu)。
　　本文以氧化鋁為載體,采用液相合成-超聲波震蕩法制備了Pt納米粒子催化劑,結(jié)合丙烷脫氫實(shí)驗(yàn)及透射電鏡(TEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)以及CO紅外吸附等表征方法,考察了助劑Sn、Ce對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及其丙烷脫氫性能的影響。助劑Sn的添加,可以提高Pt/Al2O3催化劑的丙烯選擇性;采用共還原法添加助劑Sn要比浸漬法得到的催化劑

4、性能好。采用以助劑Ce修飾后的氧化鋁為載體所得到的催化劑,其Pt納米粒子平均粒徑為2.9 nm,粒徑分布均勻;少量的Ce以Ce3+形式存在,Ce可以與載體、Pt納米粒子之間產(chǎn)生相互作用,從而提高了Pt納米粒子的抗燒結(jié)性能。采用液相還原法制備了SnO2包裹 Pt納米顆粒的新型 Pt@SnO2/Al2O3催化劑,并對(duì)該催化劑的制備方法及其丙烷脫氫反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了考察。研究表明,以PVP為穩(wěn)定劑,PVP/Pt摩爾比為15:1,乙醇-水體系,

5、Pt添加量為0.4wt％, Pt/Sn摩爾比為1:1.5時(shí),Pt@SnO2/Al2O3催化劑擁有較高的反應(yīng)活性、較優(yōu)的穩(wěn)定性能和較強(qiáng)的抗積炭性能。通過(guò)對(duì)其丙烷脫氫反應(yīng)工藝進(jìn)行優(yōu)化,確定最佳反應(yīng)工藝條件為:還原溫度為500℃、還原時(shí)間為4 h,反應(yīng)空速為1400 h-1,丙烷/氫氣的進(jìn)料比為1:1,脫氫反應(yīng)溫度為580℃。催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果表明,Pt@SnO2/Al2O3催化劑在72 h內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別穩(wěn)定在23%和93%以

6、上,并且都優(yōu)于商用PtSn催化劑。
　　本文在液相還原法制備Pt@SnO2/Al2O3催化劑基礎(chǔ)上,通過(guò)引入助劑 K、Ce對(duì)Pt@SnO2/Al2O3催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。相比于Pt@SnO2/Al2O3,經(jīng)Ce改性后的催化劑初始轉(zhuǎn)化率提高了5.2%左右,反應(yīng)200 min以后,催化劑仍然保持著93%的丙烯選擇性和27%的丙烷轉(zhuǎn)化率。經(jīng)助劑K修飾后的Pt@SnO2/Al2O3,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性達(dá)到最佳,分別為24.5%和

7、97.5%。NH3-TPD、H2-TPR、Py-IR和H2-O2滴定等表征結(jié)果表明,經(jīng)助劑K、Ce修飾后的催化劑,其金屬納米粒子的負(fù)載均勻性得到了提高,載體和活性組分之間的相互作用得到了加強(qiáng),積炭量減少,深度脫氫性能降低,高溫穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。利用固定床微分反應(yīng)器研究了Pt@SnO2/Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)。從基于多相催化表面反應(yīng)的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理出發(fā),推導(dǎo)出了4個(gè)丙烷脫氫反應(yīng)速率模型。通