基于位錯(cuò)晶格理論的共體晶體中位錯(cuò)芯結(jié)構(gòu)及Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力研究.pdf

1、硅、石墨烯和碳納米管是三種通過共價(jià)鍵結(jié)合的材料。硅是一種非常重要的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于電子器件的制造。石墨烯和碳納米管具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，有著非常好的應(yīng)用前景。這三種材料中的位錯(cuò)缺陷對(duì)它們的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)，尤其是力學(xué)性質(zhì)具有非常重要的影響。位錯(cuò)缺陷的中心問題是芯結(jié)構(gòu)和可動(dòng)性(滑移性)問題。經(jīng)典的位錯(cuò)模型是Peierls-Nabarro(P-N)模型。雖然P-N模型能夠定量地給出位錯(cuò)的芯寬度和Peierls應(yīng)力，但是該模型建立在

2、彈性理論的基礎(chǔ)上，對(duì)位錯(cuò)的芯結(jié)構(gòu)及Peierls應(yīng)力的理論預(yù)言值偏差較大。特別是共價(jià)材料中的位錯(cuò)很窄，位錯(cuò)寬度一般只有晶格常數(shù)的幾分之一，必須考慮晶格離散效應(yīng)。本文在考慮了晶格離散修正的位錯(cuò)晶格理論的基礎(chǔ)上討論了半導(dǎo)體硅、石墨烯以及碳納米管中位錯(cuò)的芯結(jié)構(gòu)以及Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力，具體包括半導(dǎo)體硅中的glide30°和90°部分位錯(cuò)，shuffle60°和shuffle螺位錯(cuò)；石墨烯中的glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)

3、以及鋸齒型單壁碳納米管中的五邊形-七邊形(pentagon-heptagonpair)。主要內(nèi)容如下：
　　 (1)位錯(cuò)方程中的離散參數(shù)
　　 在位錯(cuò)晶格理論給出的位錯(cuò)方程中，包含了體現(xiàn)為位移場(chǎng)二階導(dǎo)數(shù)形式的離散效應(yīng)修正項(xiàng)。它主要來自于表面效應(yīng)。當(dāng)晶體被看作是一些平行的晶面時(shí)，表面與內(nèi)部的原子面是不同的。眾所周知，把晶體切成兩個(gè)半塊晶體時(shí)，失配面成為表面。離散參數(shù)(離散效應(yīng)修正項(xiàng)的系數(shù))與去耦合表面層(去掉與內(nèi)部原子層耦

4、合的表面層)的聲波波速有關(guān)。對(duì)于具有簡(jiǎn)單格子結(jié)構(gòu)的晶體，表面層為單層原子面，已經(jīng)用晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)和彈性常數(shù)近似給出了離散參數(shù)。但是簡(jiǎn)單格子的結(jié)果對(duì)復(fù)式格子不適用，因?yàn)閷?duì)于具有復(fù)式格子結(jié)構(gòu)的晶體，表面層由多層原子組成。對(duì)于半導(dǎo)體硅和石墨烯，glide位錯(cuò)的去耦合表面層(表面鏈)為兩層頭對(duì)頭的原子面(原子鏈)；shufile位錯(cuò)的去耦合表面層(表面鏈)為兩層交錯(cuò)排列的原子面(原子鏈)。為了確定半導(dǎo)體硅和石墨烯的位錯(cuò)方程中的離散參數(shù)，我們構(gòu)建

5、了一個(gè)考慮鍵長(zhǎng)和鍵角變化的簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)模型哈密頓量，可以確定模型參數(shù)與宏觀參量之間的關(guān)系以及去耦合表面層聲波波速與模型參數(shù)的關(guān)系，從而可以用宏觀參量給出離散參數(shù)。首先找到原子間的相互作用力常數(shù)矩陣。根據(jù)均勻形變下原子受力平衡得到用模型參數(shù)和形變矩陣元表示的同一原胞內(nèi)兩原子間的相對(duì)位移。同時(shí)根據(jù)均勻形變下形變矩陣元與應(yīng)變的關(guān)系，得到用應(yīng)變表示的能量密度。對(duì)于半導(dǎo)體硅，根據(jù)能量密度的定義，得到了模型參數(shù)與彈性常數(shù)的關(guān)系。對(duì)于石墨烯

6、，其能量密度為各向同性的形式，從而可以得到模型參數(shù)與切變模量和泊松比的關(guān)系。確定了模型參數(shù)與宏觀參量的關(guān)系，還需要尋找去耦合表面層聲波波速與模型參數(shù)的關(guān)系。對(duì)于半導(dǎo)體硅，首先對(duì)表面層進(jìn)行去耦合。為此，先將原子間的相互作用力用每對(duì)原子的相對(duì)位移表示，每一項(xiàng)可以理解為這對(duì)原子的相互作用。然后僅保留表面層內(nèi)原子間的相互作用項(xiàng)。我們只對(duì)面內(nèi)形變感興趣，因此將法向位移固定為零，尋找去耦合表面層的動(dòng)力學(xué)方程。最后在準(zhǔn)連續(xù)近似下得到去耦合表面層聲波波

7、速與模型參數(shù)的關(guān)系。對(duì)于石墨烯，根據(jù)模型哈密頓量，可以得到原子間沿去耦合表面鏈和垂直于去耦合表面鏈方向的有效相互作用常數(shù)。根據(jù)有效相互作用常數(shù)給出glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)去耦合表面鏈的縱向振動(dòng)動(dòng)力學(xué)方程(我們需要的只是沿去耦合表面鏈方向的振動(dòng)模)，在緩變近似下得到去耦合表面鏈中的縱聲學(xué)波波速與模型參數(shù)的關(guān)系。根據(jù)前面確定的模型參數(shù)與宏觀參量的關(guān)系，可以得到用宏觀參量給出的離散參數(shù)。由于半導(dǎo)體硅和石墨烯中g(shù)lide位錯(cuò)的去耦合表

8、面層(表面鏈)內(nèi)原子通過鍵角作用，而shuffle位錯(cuò)的去耦合表面層(表面鏈)內(nèi)原子直接通過共價(jià)鍵作用，因此shuffle位錯(cuò)的離散參數(shù)應(yīng)該比glide位錯(cuò)要大。
　　 (2)半導(dǎo)體硅中的glide部分位錯(cuò)及shuffle位錯(cuò)
　　 硅具有復(fù)式格子結(jié)構(gòu)，有兩套不同的{111}失配面，分別稱為glide set和shuffleset。這兩套不同的失配面導(dǎo)致了不同的位錯(cuò)：glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)。Glide set

9、存在低的本征層錯(cuò)，因此會(huì)分解為部分位錯(cuò)。Glide位錯(cuò)主要包括{111}面內(nèi)<112>方向的30°和90°部分位錯(cuò)。Shuffle set不存在本征層錯(cuò)，因此不會(huì)分解。Shuffle位錯(cuò)主要包括{111}面內(nèi)<110>方向的60°位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。Joos等人根據(jù)第一性原理計(jì)算的廣義層錯(cuò)能(γ-面)，基于經(jīng)典P-N模型研究了硅中的位錯(cuò)。得到的30°和90°部分位錯(cuò)的Peierls應(yīng)力分別為22×10-2eV/A3(35GPa)和18×10-

10、2eV/A3(29GPa)；shuffle60°和shuffle螺位錯(cuò)的Peierls應(yīng)力分別為3.0×10-2eV/A3(4.SGPa)和4.1×10-2eV/A3(6.6GPa)。經(jīng)典P-N模型計(jì)算的Peierls應(yīng)力比實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值計(jì)算結(jié)果都要大。原因可能是沒有考慮晶格離散效應(yīng)及彈性應(yīng)變能的貢獻(xiàn)。為了考慮離散效應(yīng)對(duì)位錯(cuò)的影響，Bulatov等人給出了半離散理論，計(jì)算了硅中g(shù)lide螺位錯(cuò)的Peierls應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)考慮離散效應(yīng)的結(jié)果

11、與不考慮離散效應(yīng)的結(jié)果差別很大。本文基于位錯(cuò)晶格理論研究了半導(dǎo)體硅中位錯(cuò)的芯結(jié)構(gòu)以及Peierls勢(shì)壘和Peierlsl立力。研究發(fā)現(xiàn)離散效應(yīng)對(duì)shuffle位錯(cuò)修正較大，使其變寬到兩倍；而對(duì)glide部分位錯(cuò)，尤其是30°部分位錯(cuò)修正較小。在計(jì)算能量和應(yīng)力時(shí)，除了經(jīng)典P-N模型中的失配能，還考慮了應(yīng)變能的貢獻(xiàn)。由總能量計(jì)算的Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力也被大大的降低。計(jì)算所得30°部分位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)的Peierls

12、勢(shì)壘分別為0.12-0.28eV/A和8.5-28meV/A，Peierls應(yīng)力分別為0.065-0.16eV/A(10-26GPa)和3.4-8.4meV/3(0.54-1.3GPa)(要使glide分解位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，必須使它的兩個(gè)部分位錯(cuò)同時(shí)運(yùn)動(dòng)，因此glide分解位錯(cuò)的Peierls應(yīng)力應(yīng)該與兩部分位錯(cuò)中較大的Peierls應(yīng)力一致，即與30°部分位錯(cuò)一致)。我們的計(jì)算的Peierls應(yīng)力比經(jīng)典P-N理論給出的結(jié)果與數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

13、符合的更好。Glide部分位錯(cuò)的Peierls應(yīng)力與實(shí)驗(yàn)值外延到低溫下的臨界應(yīng)力0.043-0.215eV/A(6.9-34GPa)一致；而shuffle位錯(cuò)的Peierls應(yīng)力與高溫下實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值(～1GPa)一致。研究結(jié)果表明shuffle位錯(cuò)的能量比glide位錯(cuò)要高，因此在低溫下shuffle位錯(cuò)不能穩(wěn)定存在，這時(shí)硅的塑性行為主要與glide位錯(cuò)有關(guān)。而在高溫下，大量的shuffle位錯(cuò)被激發(fā)，這時(shí)硅的塑性行為主要由shuffle

14、位錯(cuò)支配。硅的脆性一塑性轉(zhuǎn)變很可能與shuffle位錯(cuò)的激發(fā)有關(guān)。
　　 (3)石墨烯中的glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)
　　 石墨烯具有六角蜂巢復(fù)式格子結(jié)構(gòu)。與半導(dǎo)體硅類似，石墨烯也有兩套不同的失配面，分別稱為glide set和shuffle set。這兩套不同的失配面也導(dǎo)致了不同的位錯(cuò)：一種是五邊形-七邊形，稱為glide位錯(cuò)；另一種是八邊形，稱為shuffle位錯(cuò)。與硅中位錯(cuò)不同的是，石墨烯中g(shù)lide se

15、t不存在本征層錯(cuò)，因此glide位錯(cuò)不分解。由于石墨烯是比較新的材料，目前對(duì)石墨烯中位錯(cuò)的芯結(jié)構(gòu)及可動(dòng)性的研究還很少。Carpio等人通過周期離散彈性模型(Periodized discrete elasticity models)研究了石墨烯中g(shù)lide位錯(cuò)，shufile位錯(cuò)，S-W缺陷及位錯(cuò)偶極子的穩(wěn)定性及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)。研究表明glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)更穩(wěn)定的。Carpio等人還對(duì)石墨烯中g(shù)lide位錯(cuò)的Peier

16、ls應(yīng)力進(jìn)行了粗略的估計(jì)：10-3μ<σp<10-1。Ewels等人計(jì)算的石墨烯中g(shù)lide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)的Peierls勢(shì)壘分別為7.64eV和2.22eV。Carpio等人和Ewels等人的研究表明shuffle位錯(cuò)比glide位錯(cuò)更容易運(yùn)動(dòng)。就我們所知，目前還沒有通過理論方法對(duì)石墨烯中位錯(cuò)的芯結(jié)構(gòu)及可動(dòng)性的定量計(jì)算。本文基于位錯(cuò)晶格理論首次定量計(jì)算了石墨烯中位錯(cuò)的芯結(jié)構(gòu)以及Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力。由于目前

17、還沒有石墨烯γ-面的計(jì)算結(jié)果，我們采用第一性原理密度泛函理論計(jì)算了石墨烯的γ-面。研究發(fā)現(xiàn)和其它共價(jià)晶體一樣，石墨烯中的位錯(cuò)很窄，Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力很大。考慮應(yīng)變能的貢獻(xiàn)以后，glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)的Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力明顯降低。Shuffle位錯(cuò)的Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力比glide位錯(cuò)的小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。計(jì)算的glide位錯(cuò)和shuffle位錯(cuò)的寬度分別為0.20α和0.

18、55α(α為晶格常數(shù)，與伯格斯矢量的模相等)，Peierls勢(shì)壘分別為4.42ev和0.38eV，Peierls應(yīng)力分別為0.29μ和0.021μ。我們計(jì)算的Peierls應(yīng)力在Carpio等人的估計(jì)范圍內(nèi)，glide位錯(cuò)和shufile位錯(cuò)的Peierls勢(shì)壘比Ewels等人計(jì)算的結(jié)果要低，尤其是shuffle位錯(cuò)。我們的研究結(jié)果也表明shuffle位錯(cuò)比glide位錯(cuò)更容易運(yùn)動(dòng)。
　　 (4)鋸齒型單壁碳納米管中的五邊形-七

19、邊形位錯(cuò)
　　 單壁碳納米管可以看成是由石墨烯卷曲而成。具有彎曲效應(yīng)和尺寸效應(yīng)。根據(jù)直徑和手性的不同，碳納米管可以呈金屬性，也可以呈半導(dǎo)體性。與石墨烯類似，碳納米管中也存在五邊形-七邊形缺陷和八邊形缺陷。五邊形-七邊形可以連接不同直徑和手性的碳納米管形成金屬-金屬，金屬-半導(dǎo)體及半導(dǎo)體-半導(dǎo)體結(jié)。因此，五邊形-七邊形缺陷更重要。當(dāng)(N，0)和(N+1，0)兩個(gè)鋸齒型單壁碳納米管連接，由于直徑不同，在連接處會(huì)發(fā)生失配相互作用。失配

20、相互作用使大的納米管收縮而小的納米管擴(kuò)張并在兩管相接處形成五邊形-七邊形。由大管到小管的過渡中，周長(zhǎng)由(N+1)α逐漸變?yōu)镹α。因此假定在兩個(gè)納米管連接處圓周長(zhǎng)度為平均長(zhǎng)度(N+1/2)α是合理的。就我們所知目前還沒有關(guān)于五邊形-七邊形精細(xì)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)描述。Charlier等人計(jì)算了(11，0)-(12，0)碳納米管中五邊形-七邊形的能量，約為30eV。碳納米管中的五邊形-七邊形可以看成是刃位錯(cuò)的位錯(cuò)芯。我們從位錯(cuò)的觀點(diǎn)出發(fā)研究了鋸齒型單

21、壁碳納米管中五邊形-七邊形位錯(cuò)，給出了包含離散效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和彎曲效應(yīng)的位錯(cuò)方程。研究發(fā)現(xiàn)只有原位移(相對(duì)位移)與失配相互作用有關(guān)；且原位移支配五邊形-七邊形的固有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。此外，在位錯(cuò)方程中，最重要的原位移(圓周方向位移)與其它的位移分量不耦合。這一結(jié)果源于鋸齒型單壁碳納米管固有的對(duì)稱性。與失配相互作用沒有直接關(guān)系的次級(jí)位移(質(zhì)心位移)是由原位移導(dǎo)致的。因此，原位移是位錯(cuò)理論中最重要的部分。根據(jù)我們的模型，在軸向沒有原位移，即之字鏈

22、間的距離是不因五邊形-七邊形的出現(xiàn)而改變的。徑向原位移為α/(4π)，這是直徑沿著軸向逐漸變化的合理結(jié)果。最主要的原位移發(fā)生在圓周方向。結(jié)合第一性原理密度泛函理論計(jì)算的γ-面，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)單壁碳納米管不是很細(xì)時(shí)，原位移對(duì)直徑并不是很敏感。對(duì)于次級(jí)位移，最主要的效應(yīng)就是軸向位移引起原子鏈向五邊形方向彎曲，徑向位移使五邊形-七邊形所在的局部區(qū)域曲率變小。
　　 我們研究了鋸齒型單壁碳納米管中五邊形-七邊形鍵長(zhǎng)和鍵角的變化以及形狀的變化

23、。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)圓周上原子個(gè)數(shù)多于20(納米管直徑大于1.5nm)時(shí)，不同碳納米管中五邊形-七邊形的鍵長(zhǎng)基本不變。此外，與沒有發(fā)生形變的六邊形相比，五邊形-七邊形的共用鍵變長(zhǎng)而臂鍵變短，七邊形的平均鍵長(zhǎng)變短。我們還在位錯(cuò)晶格理論框架下研究了(11，0)-(12，0)碳納米管中五邊形-七邊形的位錯(cuò)能量，Peierls勢(shì)壘和Peieds應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)失配能對(duì)納米管直徑的依賴性很弱；對(duì)N>10的納米管，應(yīng)變能和總能量與納米管的直徑呈對(duì)數(shù)關(guān)系。而對(duì)

24、N≤10的小納米管，由于彎曲效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，應(yīng)變能和總能量在對(duì)數(shù)關(guān)系兩側(cè)振蕩。計(jì)算的不同尺寸單壁碳納米管中五邊形-七邊形位錯(cuò)的Peierls勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力分別為4.2eV-4.8eV和0.29μ-0.31μ。
　　 目前對(duì)研究共價(jià)材料中的位錯(cuò)時(shí)是否用有弛豫的γ-面以及具體如何弛豫仍然存在爭(zhēng)議。為了研究γ-面中修正因子△對(duì)位錯(cuò)能量，Peieds勢(shì)壘和Peierls應(yīng)力的影響，我們計(jì)算了(11，0)-(12，0)納米管中五