雜多酸功能化3DOM材料的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、三維有序大孔(3DOM)材料是一類具有規(guī)則而均勻孔道結(jié)構(gòu)的大孔材料，在光學(xué)、通訊，乃至化學(xué)化工過程有著非常誘人的應(yīng)用前景，近年來在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。這種材料的孔結(jié)構(gòu)、孔壁組成以及孔內(nèi)化學(xué)環(huán)境可在很大范圍內(nèi)調(diào)變，通過耦合、嫁接，可以構(gòu)建具有獨(dú)特的催化和吸附性能的功能型材料。 本課題致力于3DOM材料雜多酸功能化研究，采用三種方法將雜多酸這種具有良好催化活性的大分子加入到3DOM材料的孔壁中，制備出兼?zhèn)?DOM材料

2、有序大孔結(jié)構(gòu)特性和雜多酸優(yōu)良催化活性的功能型材料，研究了這種新型功能化3DOM材料制備規(guī)律性，掌握了制備方法、處理?xiàng)l件與功能化材料結(jié)構(gòu)形態(tài)與物理化學(xué)特性的關(guān)系，探索了在催化過程中開發(fā)應(yīng)用的可能性。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1.采用無乳化劑乳液聚合法，合成了直徑在500 nm左右的聚苯乙烯(PS)膠球，并以離心法和自然沉降法組裝成膠晶模板。SEM觀察顯示，所得到的膠晶都具有面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)特征，自然沉降法得到的膠晶的規(guī)整性優(yōu)

3、于離心法得到的膠晶。 2.采用直接浸漬法，制備了雜多酸功能化3DOM材料，研究了所得功能化3DOMPW<,12>-SiO<,2>材料物理化學(xué)特征。結(jié)果表明，所制備的雜多酸功能化3DOM材料具有良好的三維規(guī)整性，XRD、IR測(cè)試表明，在有機(jī)溶液體系直接浸漬得到的樣品，其雜多酸以較大顆粒附著于載體表面，與載體之間的相互作用較弱，雜多酸完整地保持了Keggin型結(jié)構(gòu)，BET測(cè)試結(jié)果顯示，材料比表面積比較小，浸漬前后的3DOM Si02

4、比表面積變化不大。 3.采用原位溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化膠晶模板方法，并結(jié)合煅燒或溶劑萃取除去膠晶模板技術(shù)，成功的制備了一系列雜多酸功能化3DOM材料。研究表明，原位溶膠.凝膠轉(zhuǎn)化得到的樣品，大孔結(jié)構(gòu)的三維規(guī)則性也很好，雜多酸與載體之間以較強(qiáng)的化學(xué)鍵相互作用，尤其是煅燒的樣品，XRD、IR及MAS-NMR結(jié)果顯示，特征峰發(fā)生較大變化，部分雜多酸脫除結(jié)構(gòu)水，但是仍然保持雜多酸的一級(jí)結(jié)構(gòu)；BET結(jié)果表明，煅燒樣品的比表面積較大，孔壁粒子較致密

5、，微孔孔體積較大。而萃取樣品的熱重.紅外(TG-IR)測(cè)試顯示相當(dāng)量的水和CO<,2>釋出，表明樣品中存在相當(dāng)量的水/或羥基和有機(jī)碎片，這導(dǎo)致了它的結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙率較低。 4.特別系統(tǒng)地研究了由原位溶膠-凝膠結(jié)合煅燒工藝得到的功能化3DOMPW<,12>-SiO<,2>材料微觀孔結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)特性。研究表明，雜多酸在載體中的分散狀態(tài)以及雜多酸和載體之間的相互作用特性與雜多酸含量密切相關(guān)，雜多酸負(fù)載量低的樣品，雜多酸以小粒

6、子高分散在載體中，SEM和TEM觀察顯示，樣品的大孔結(jié)構(gòu)三維規(guī)整性好，而負(fù)載量高的樣品，孔壁缺陷多，甚至難于形成三維規(guī)整大孔結(jié)構(gòu)材料。此外，吡啶吸附紅外光譜測(cè)定結(jié)果表明，樣品的酸性與其中的雜多酸負(fù)載量的關(guān)系呈火山曲線變化。在所研究的不同負(fù)載量的樣品中，PW<,12>/SiO<,2>摩爾比為1：30的樣品具有最高的酸性。 樣品的煅燒溫度提高，會(huì)導(dǎo)致樣品中負(fù)載的雜多酸逐漸分解，至650℃時(shí)，基本分解為鎢氧化物，樣品的酸性也隨煅燒溫度

7、的提高逐漸下降。 5.雜多酸在不同載體上負(fù)載化也進(jìn)行了研究，XRD和IR結(jié)果顯示，不同表面性質(zhì)的載體對(duì)功能材料的物理化學(xué)性質(zhì)有明顯影響，偏堿性的載體，如NiO、Cr<,2>O<,3>等，與雜多酸的相互作用很強(qiáng)，導(dǎo)致雜多酸分解；偏酸性載體，如SiO<,2>、ZrO<,2>等，與雜多酸的相互作用相對(duì)弱一些，雜多酸較好地保持原來特征。 6.探索研究了這種雜多酸功能化3DOM材料在非極性和極性催化反應(yīng)體系中的催化特性，分別以長(zhǎng)鏈

8、烯烴的苯烷基化反應(yīng)和乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)作為這兩種體系的模型反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以溶膠凝膠法結(jié)合煅燒去除模板工藝得到的材料具有優(yōu)良的催化活性和重復(fù)使用特性，烯烴轉(zhuǎn)化率和酯收率均達(dá)到90％以上，重復(fù)使用4次，仍然保持很好的催化活性。浸漬樣品雖然具有良好的催化活性，但是重復(fù)使用性能很差，使用1次后已經(jīng)不顯示活性?；厥沾呋瘎┑腦RD和IR分析顯示，浸漬樣品已不出現(xiàn)雜多酸特征峰，表明雜多酸已從載體表面脫落，而煅燒樣品中雜多酸則仍然存在，尤其是

9、在非極性反應(yīng)體系中，反應(yīng)前后催化劑變化很小。不同負(fù)載量的3DOM PW<,12>-SiO<,2>材料的催化性能測(cè)試表明，在非極性反應(yīng)體系中，隨著雜多酸負(fù)載量的提高，樣品的催化活性是先增加后降低，與它們的酸性變化規(guī)律一致。在極性反應(yīng)體系中，隨著雜多酸負(fù)載量的提高，樣品的催化活性是逐漸增加的，隨后逐漸變緩，趨于平衡。 不同溫度煅燒得到樣品的催化反應(yīng)性能測(cè)試表明，隨著煅燒溫度的提高，樣品的催化活性都是逐漸降低的，當(dāng)煅燒溫度達(dá)650℃時(shí)