中溫固體氧化物燃料電池的制備與表征.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置。該領(lǐng)域的研究趨向是追求操作溫度中溫化，以克服傳統(tǒng)高溫SOFC(操作溫度約1000℃左右)的種種技術(shù)和材料困難，并進(jìn)一步提高性能和降低制造成本。近十幾年來(lái)，從電池構(gòu)型到關(guān)鍵材料和核心制備技術(shù)都取得了快速進(jìn)展，但在其實(shí)現(xiàn)實(shí)用化、商品化的道路上，尚有大量工作要做。迄今，大量研制工作集中在氧離子傳導(dǎo)型的SOFCs方面，對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)型SOFC的研究工作則相當(dāng)薄弱和忽視。把新材料探索與薄膜

2、化制備技術(shù)方面的已有積累，同時(shí)應(yīng)用于這兩類(lèi)不同離子傳導(dǎo)電解質(zhì)SOFCs，對(duì)它們進(jìn)行性能優(yōu)化和比較，顯然具有重要的研究?jī)r(jià)值，也有可能揭示二者的不同特點(diǎn)和某些尚未為人所知的信息，從而也具有一定的學(xué)術(shù)意義。 論文立足于這兩種類(lèi)型的固體氧化物燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)兩種類(lèi)型的電池從關(guān)鍵粉體制備及電池制作等方面進(jìn)行優(yōu)化和探索，側(cè)重于降低電解質(zhì)歐姆阻抗為主要出發(fā)點(diǎn)，發(fā)展不同有機(jī)物輔助的燃燒合成工藝，利用本實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的干壓．共燒的便捷工藝技術(shù)制

3、備陽(yáng)極支撐的薄膜電解質(zhì)構(gòu)型，通過(guò)電極與電解質(zhì)材料的優(yōu)化組合以及電極結(jié)構(gòu)改善，來(lái)提高電池性能，達(dá)到固體氧化物燃料電池的實(shí)用化要求。 本論文第一章通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外固體氧化物燃料電池研究、發(fā)展現(xiàn)狀的調(diào)查和分析，總結(jié)了固體氧化物燃料電池關(guān)鍵材料及構(gòu)型的研究進(jìn)展。圍繞固體氧化物燃料電池中溫化這一發(fā)展趨勢(shì)，提出了以降低材料制備和操作費(fèi)用為目的，進(jìn)行新工藝、新材料的探索和合成的研究路線(xiàn)。確立了粉體合成和電池制備工藝的優(yōu)化，及電池性能研究作為論文的

4、主要研究?jī)?nèi)容。論文的第二章、第四章分別對(duì)氧離子傳導(dǎo)的Ce<,0.8>Sm<,0.2>O<,1.9>(SDC)和質(zhì)子傳導(dǎo)的BaCe<,0.5>Zr<,0.3>Y<,0.16>Zn<,0.04>O<,3-δ>(BCZYZ)電解質(zhì)粉體的制備進(jìn)行了詳細(xì)研究。利用所合成的電解質(zhì)粉體，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的于壓共燒工藝，成功的制備了陽(yáng)極支撐的薄膜化(約10微米左右)電解質(zhì)電池，分別對(duì)氧離子傳導(dǎo)型和質(zhì)子傳導(dǎo)型的單電池進(jìn)行了性能研究和表征(第二章、第五章)。

5、主要工作成果歸納如下： 1．電解質(zhì)粉體的合成粉體的制備技術(shù)不僅影響后期的電池制備工藝，同時(shí)也影響電池的性能，因此本論文將電解質(zhì)粉體的制備與合成列為論文的一個(gè)重點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)室一直致力與軟化學(xué)合成法制各固體氧化物燃料電池用粉體，已經(jīng)發(fā)展了多種合成工藝，制備了許多不同種類(lèi)的粉體，不同工藝合成的粉體各具優(yōu)點(diǎn)。利用聚合物分子鏈的官能團(tuán)及凝膠化特性，本論文使用聚合物——甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)輔助法燃燒合成Sm摻雜的CeO<,2

6、>-Ce<,0.8>Sm<,0.2>O<,1．9>(SDC)固體氧化物粉體。與傳統(tǒng)的sol-gel工藝對(duì)比，本方法簡(jiǎn)單，不需要嚴(yán)格的控制溶液的酸、堿度及金屬離子的水解性，在較低的溫度下得到了SDC純相粉體。探討了粉體的形成機(jī)理，通過(guò)XRD及FTIR等測(cè)試手段，詳細(xì)研究了有機(jī)物用量對(duì)晶胞參數(shù)、晶粒尺寸的影響。研究發(fā)現(xiàn)，符合化學(xué)計(jì)量比的有機(jī)物的使用量是最佳的。MC聚合物燃料輔助的燃燒合成制備摻雜氧化鈰粉體，在1400℃燒結(jié)5h的樣品，相對(duì)密

7、度達(dá)到96％。該燒結(jié)體具有良好的電學(xué)性能，在800℃時(shí)電導(dǎo)率為0．0898 S/cm，其電導(dǎo)活化能為1．17 eV。PVA聚合物燃燒法制備SDC時(shí)，在350℃的低溫下就可以得到純相。該粉體具有高的燒結(jié)活性，在1300℃燒結(jié)其致密度達(dá)98％，800℃的電導(dǎo)率為0．0861 S/cm。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，更高溫度燒結(jié)(如1400 ℃)對(duì)燒結(jié)致密化程度提高不大，電導(dǎo)率則會(huì)比1300℃燒結(jié)的還低，只有0．0619 S/cm。與氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)材料相比，質(zhì)

8、子導(dǎo)體電解質(zhì)材料在燃料電池方面的應(yīng)用報(bào)道較少，這方面的研究工作最近才活躍起來(lái)。在高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料中，BaCeO<,3>基材料的質(zhì)子導(dǎo)電率最高，但致密化燒結(jié)溫度較高，最近本實(shí)驗(yàn)室的國(guó)外合作者(英國(guó)st Andrew 大學(xué)，陶善文博士)的研究表明，BaCe<,0.5>Zr<,0.3>Y<,0.16>Zn<,0.04>O<,3-δ>(BCZYZ)體系中，摻入的Zn元素能有效降低燒結(jié)溫度，并改善了其對(duì)CO<,2>的穩(wěn)定性，固相反應(yīng)法制備的粉體在

9、1325℃下燒結(jié)即可獲得致密的燒結(jié)體。粉體的制備方法對(duì)材料的性能及燒結(jié)起至關(guān)重要的作用。很顯然，對(duì)于BCZYZ這種多元復(fù)合氧化物粉體，固相反應(yīng)法難以均勻混合，制備過(guò)程繁瑣。本論文工作利用檸檬酸的有效絡(luò)合作用，以檸檬酸燃燒合成方法制備了BCZYZ粉體，為質(zhì)子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度的進(jìn)一步降低提供了可行途徑，而且燃燒法合成得到的蓬松粉體對(duì)后續(xù)的干壓一共燒工藝極為有利。XRD測(cè)試表明在1000℃獲得了純鈣鈦礦相的BCZYZ粉體，100％純CO<,2>

10、氣氛中，從室溫升溫到1200℃，并返回到室溫的過(guò)程中，BCZYZ顯示了優(yōu)良的抗CO<,2>性能。1000 ℃合成的粉體在1150 ℃下燒結(jié)即可致密化，比上述固相反應(yīng)法的燒結(jié)溫度降低約200-250 ℃。燒結(jié)體表面的元素分析表明，摻雜元素均勻分布在燒結(jié)體內(nèi)。這為獲得高性能電池提供了可能。 2．氧離子傳導(dǎo)型SOFC電池性能研究利用干壓工藝，以PVA聚合物輔助法制各的SDC粉體為電解質(zhì)材料,制各了陽(yáng)極支撐型燃料電池。選擇了常用于SDC

11、電解質(zhì)電池的陰極材料Sm<,0．5>Sr<,0.5>CoO<,3-δ>(SSC)和具有很高催化活性的Ba<,0．5>Sr<,0．5>Co<,0．8>Fe<,0．2>O<,3-δ>(BSCF)作為電池的陰極，分別檢測(cè)了兩種材料做為陰極時(shí)電池的性能。以SSC為陰極，在650℃，600℃，550℃時(shí)電池的最大輸出功率分別為719 mW/cm<'2>、370 mW/cm<'2>、178mW/cm<,2>，而以BSCF為陰極，電池的性能大幅度提高

12、，相應(yīng)各溫度的最大功率密度達(dá)1018mW/cm<'2>、646mW/cm<,2>，288mW/cm<'2>。阻抗譜測(cè)試表明，使用BSCF陰極具有更低的界面極化電阻，這是電池性能比SSC陰極電池性能優(yōu)越的原因。 YSZ電解質(zhì)材料的中低溫的電導(dǎo)率性能欠佳，本論文以PVA燃燒合成法獲得的SDC粉體在YSZ電解質(zhì)上制備了陰極功能過(guò)渡層，實(shí)現(xiàn)了BSCF陰極在YSZ電解質(zhì)基燃料電池中的使用，SDC功能層有效阻擋了YSZ與BSCF之間的反應(yīng)，

13、并優(yōu)化了電極與電解質(zhì)的界面，750 ℃，700℃，650 ℃時(shí)，界面極化電阻分別從La<,0．5>Sr<,0．2>MnO<,3-δ>-YSZ復(fù)合陰極電池的1．73，1．95和3．72 Ω cm<'2>降低到以BSCF為陰極的電池的0．60，1．06和1．64 Ω cm<'2>。電池的最大功率也相應(yīng)地從595，444，215 mWcm<'2>增加到1049mW/cm<'2>、669mW/cm<'2>，304mW/cm<'2>，這充分體現(xiàn)了

14、BSCF陰極在燃料電池使用中具有低的界面極化阻抗和高的催化性能的特點(diǎn)。 3．質(zhì)子傳導(dǎo)型SOFC電池性能研究質(zhì)子傳導(dǎo)型燃料電池的研究目前還處于起步階段，本論文率先以疏松BCZYZ電解質(zhì)粉體，利用千壓工藝制備了陽(yáng)極支撐薄膜電解質(zhì)型的質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池，在1250℃下共燒獲得了致密的BCZYZ薄膜，控制薄膜厚度在10-15μm。則優(yōu)選擇了分別具有高催化活性和高的電子電導(dǎo)的材料BSCF和La<,0．6>Sr<,0．4>CoO<,3-δ>(

15、LSC)為陰極，檢測(cè)了電池性能。研究表明，兩種材料為陰極，都獲得了較好的電池性能輸出：以BSCF為陰極，電池在700，650，600的最大功率密度分別為322mW/cm<'2>，280mW/cm<'2>，172mW/cm<'2>。以L(fǎng)SC為陰極，相應(yīng)地電池的最大功率密度分別為544mW/cm<'2>，465mW/cm<'2>，345mW/cm<'2>，比BSCF為陰極時(shí)電池性能有所提高。通過(guò)阻抗分析表明，電池性能的提高是電池的歐姆阻抗和

16、界面極化阻抗綜合影響的結(jié)果。通過(guò)阻抗譜圖估算了BCZYZ電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率，在700℃時(shí)，材料電導(dǎo)率為0．00584 S/cm，研究表明，在中、低溫度下，使用質(zhì)子燃料電池同樣可以得到氧離子傳輸燃料電池的性能，這是迄今高溫質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)SOFC文獻(xiàn)報(bào)道的最好數(shù)據(jù)。綜合上述，本論文通過(guò)對(duì)粉體合成、電池制備工藝以及材料選用的優(yōu)化研究，有效地利用了有機(jī)物輔助的燃燒合成工藝在低溫下獲得了SDC氧離子傳導(dǎo)和BCZYZ質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)粉體，使用干壓．共