SiO2氣凝膠固載四氯化錫催化劑的制備、表征及其催化酯化性能研究.pdf

1、酯化反應在日化、食品、醫(yī)藥、石油、橡膠、涂料等領域的重要潛在應用價值使其成為當今化工領域不可或缺的一員。然而在實際的生產(chǎn)應用過程中催化劑是酯化反應中所不可或缺的，用于酯化反應的催化劑一般包括以下幾類:一般酸型催化劑、固體酸催化劑、鹽酸鹽、硫酸（氫）鹽催化劑、固體雜多酸催化劑、固體超強酸催化劑、非酸催化劑等。近年來，由順丁烯二酸酐與正丁醇酯化所制得的馬來酸二丁酯與富馬酸二丁酯，在石油工業(yè)、織物、塑料、造紙工業(yè)等方面有著廣泛的應用，使用均相

2、四氯化錫催化此兩種雙酯的合成在國內(nèi)已有諸多報道。四氯化錫作為一種典型的路易斯酸，因其中Sn擁有可以接受一對電子的d空軌道，對羰基配位與醇羥基進攻都發(fā)揮著重要作用，最終表現(xiàn)出優(yōu)良的催化酯化效果。而且為了達到催化劑重復使用的目的，將四氯化錫實現(xiàn)固載化的研究逐漸成為熱點，目前國內(nèi)外廣泛使用的載體包括:活性炭、分子篩、離子交換樹脂、高分子材料、硅膠等，在此基礎上本論文選擇了一種具有大比表面積、高孔隙率、低密度的SiO2氣凝膠作載體來固載四氯化錫

3、，制得SiO2氣凝膠固載四氯化錫催化劑，同時將其應用于順丁烯二酸酐與正丁醇的酯化反應當中，對其催化性能進行考察。本研究分為三個部分：
　　第一部分對應于論文的第二章。在第二章中詳細介紹了SiO2氣凝膠載體，SnCl4·5H2O/SiO2催化劑和SnCl4/SiO2催化劑的制備步驟與表征方法以及催化順丁烯二酸酐與正丁醇酯化反應的具體步驟。采用乙醇超臨界流體干燥法制備SiO2氣凝膠。在無水無氧條件下回流反應制備SnCl4·5H2O/S

4、iO2和SnCl4/SiO2兩種催化劑，并且在無水無氧條件下進行催化順丁烯二酸酐與正丁醇的酯化反應。此外，通過馬來酸二丁酯與富馬酸二丁酯的紅外、核磁圖譜與其標準圖譜對比說明論文所合成并分離出來的兩種產(chǎn)物確實為順丁烯二酸二丁酯與反丁烯二酸二丁酯兩種物質(zhì)。
　　第二部分對應于論文的第三章。在第三章中首先通過元素分析、X-射線粉末衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(DRUV-vis)、N2吸附對SnC

5、l4·5H2O/SiO2催化劑進行表征，結(jié)果表明:五水四氯化錫已成功固載于SiO2氣凝膠上，但是活性物種固載率較低，固載化后，SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)受到影響，出現(xiàn)孔道填充現(xiàn)象。之后對其在順丁烯二酸酐與正丁醇酯化反應中的催化性能進行評價，結(jié)果表明:SnCl4·5H2O/SiO2催化劑對于合成馬來酸二丁酯與富馬酸二丁酯的反應具有較好的催化活性，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率可達到78.8％，但是在催化循環(huán)使用三次后，其活性有較大幅度的降低且接近于空白，催化

6、穩(wěn)定性較差。通過元素分析與IR技術(shù)推測其失活的首要原因是循環(huán)過程中Sn與Cl的嚴重流失;另外，少量反應物會附著于催化劑表面造成催化劑表面活性物種數(shù)目的減少也是造成催化劑失活的原因之一。
　　第三部分對應于論文的第四章和第五章也是本論文的核心部分。在第四章中首先通過元素分析、X-射線粉末衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(DRUV-vis)、N2吸附對SnCl4/SiO2催化劑進行表征，結(jié)果表明:

7、無水四氯化錫已成功固載于SiO2氣凝膠上，且活性物種固載率達62.5％，比SnCl4·5H2O/SiO2催化劑提高了25％，雖然同樣出現(xiàn)孔道填充現(xiàn)象，但是較之前者已經(jīng)得到很好的改善。隨后對其應用于催化合成馬來酸二丁酯與富馬酸二丁酯的酯化反應條件進行優(yōu)化:載體500℃焙燒;順丁烯二酸酐∶正丁醇∶催化劑（摩爾比）為1∶2∶0.0028;甲苯用量為每0.1mol順丁烯二酸酐加入甲苯25ml(4.903g順丁烯二酸酐，7.4g正丁醇，0.5g催

8、化劑，12.5ml甲苯);最佳反應溫度為120℃;最佳反應時間為6h。之后的活性評價結(jié)果表明最優(yōu)條件下，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率達86.1％，較SnCl4·5H2O/SiO2催化劑有所提升，而且在循環(huán)使用六次后催化活性仍得到很好的保持（順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化率仍是空白反應的2倍），說明SnCl4/SiO2催化劑的催化穩(wěn)定性得到明顯改善。但是在循環(huán)過程中仍然存在活性下降問題，在第五章中通過催化活性評價數(shù)據(jù)結(jié)果結(jié)合IR、DRUV-vis、N2吸附、元