鎂、錫基金屬間化合物納米顆粒的制備及儲能特性的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益短缺和溫室效應的加劇，未來能源經濟的結構重整是不可避免的。能量儲存作為能源經濟產業(yè)鏈中的重要一環(huán)正越來越受到世界各國政府的重視。氫氣儲存由于與未來的能源經濟相關而成為研究熱點之一。為了使氫氣在諸如汽車推進系統(tǒng)等方面得到實際應用，現存的以氣瓶為主的儲氫技術必須得到拓展。由于高的重量比容量、體積比容量和低的操作壓力，金屬氫化物粉末提供了一條解決氫氣儲存的有效途徑。此外，由于在各種化學電源中的優(yōu)異表現，鋰離子電池作為便攜式電

2、源在電子消費品市場得到廣泛應用。然而，目前主要采用的電極材料(正極為LiCoO2，負極為碳基材料)由于多年改進已接近其理論能量密度，滿足更高能量密度的要求的唯一出路就是尋找新的電極材料。 本文采用一種物理氣相沉積方法(直流電弧放電法)系列化制備了鎂基和錫基金屬間化合物納米粒子。制備的主要特點在于以金屬微米粉壓制的復合塊體靶材為原料，在活性氣體(氫或甲烷)和惰性氣體(Ar)混合氣氛中蒸發(fā)塊體靶材，經冷凝和鈍化過程獲得合金納米顆粒。

3、這種制備方法克服了鎂基、錫基合金由于其體系中組元間熔點差異大，采用傳統(tǒng)的熔煉方法不易合金化的困難。另外，通過此種制備方法可以實現金屬間化合物納米顆粒的原位合成，降低了制造成本，提高了材料的實用性。針對納米粒子腐蝕性能難于表征的問題，采用間接的比較分析方法，即以Sn微米顆粒作為粘結劑與不同核/殼類型的Mg納米粒子混合壓制成Sn/Mg納米復合物試樣，通過其電化學腐蝕性能的對比，間接考察了Mg納米粒子的抗腐蝕特性。 以Miedema半

4、經驗模型和比熱隨溫度變化的經驗公式為基礎，結合基本熱力學關系式，對Sn-Fe、Sn-Ni、Mg-Ni和Mg-Cu納米粒子體系的有效形成熱及其隨溫度的變化進行了計算，對這些體系中的金屬間化合物相的形成規(guī)律進行了解釋。研究結果表明，根據此熱力學模型得到的對生成相的預測與實驗結果吻合較好。 在惰性氣氛下制備的鎂基納米粒子呈六邊形晶體慣態(tài)，粒度分布范圍50-400nm；在CH4氣氛下制備的鎂基納米粒子外層為非晶碳層，粒度分布范圍為20-

5、100nm。所有樣品的氧化過程分兩步進行，分別對應于納米粒子外層和內核的氧化。動電位極化結果表明，在CH4氣氛下制備的Mg/C納米復合粒子由于碳的介入具有相對較好的抗腐蝕性能。對于鎂基儲氫體系，制備了Mg-Ni、Mg-Cu和Mg-Ni-Sn三個體系的納米粒子，采用傳統(tǒng)的測量體積法考察了其氣態(tài)儲氫性能。對Mg-Ni體系而言，Mg2Ni和MgNi2兩種金屬間化合物與Mg、Ni、和MgO共存于納米粒子中；在一次吸放氫循環(huán)后(活化過程)，Mg-

6、Ni納米粒子呈現出優(yōu)異的吸氫動力學性能；在氫化處理過程后，由于存在相的轉變過程，Mg2Ni相成為主相；在吸放氫循環(huán)后，納米顆粒粒度進一步減小，這與吸放氫循環(huán)過程中的體積膨脹/收縮造成的納米粒子的碎裂有關；在523，573和623K的溫度下，Mg-Ni納米粒子的最大吸氫量分別為1.75，2.21，和2.77wt.％。對于Mg-Cu納米粒子體系，由Mg2Cu，MgCu2，Mg和MgO等四個相組成；在經過幾次吸放氫循環(huán)后，納米粒子的粒度減小；

7、在573，598和623K的溫度下Mg-Cu納米粒子的最大吸氫容量分別為1.92，1.98和2.05wt.％。為了考察Sn組元的影響，采用同樣的方法制備了Mg2-xSnxNi(x=0，0.1，0.2)納米粒子，制備的納米粒子呈現出復雜的多相結構；在首次氫化過程中，Sn的摻雜明顯改善了納米粒子的吸氫動力學性能；隨著Sn組元含量的增加，由P-C-I曲線吸氫平衡壓力計算得到的焓值下降，表明Sn的摻雜可以使氫化物的穩(wěn)定性降低。 制備了S

8、n-Fe、Sn-Ni，Sn-Mg及碳包覆Sn-Fe等四個體系納米粒子，并制成模擬電池考察了其電化學性能。對于碳包覆Sn-Fe納米粒子，TEM結果顯示Sn-Fe納米粒子分散在由納米碳組成的導電基體中；電極的電化學性能測試表明，由不含碳的納米粒子制備的電極的初始電容量為562.1mAh/g，而用碳包覆納米粒子制備的電極的初始電容量為385.3mAh/g；得益于適宜的活性/惰性組元微結構，碳包覆納米粒子電極呈現出較好的電化學循環(huán)性能；30次循

9、環(huán)后，不含碳的Sn-Fe納米粒子電極中的FeSn2相分解為Fe和Sn，而碳包覆Sn-Fe納米粒子電極中未發(fā)現相分解現象。Sn-Ni納米粒子電極的初始電容量(186.6mAh/g)比Sn-Fe納米粒子電極的低，但其循環(huán)性能優(yōu)于后者；30次循環(huán)后，Sn-Ni納米粒子電極未發(fā)現相分解現象。Sn-Mg納米粒子中存在Mg2Sn相和少量的單質Mg和Sn相；Sn-Mg納米粒子電極的初始電容量達到430mAh/g；在放、充電曲線上，在0.2-0.3V和