納米二氧化硅負載鎳、鈀催化劑合成及其環(huán)烯烴催化聚合應用研究.pdf

1、降冰片烯加成聚合物及其環(huán)烯烴共聚物擁有優(yōu)越的熱學和光學性能,近十年來廣泛應用于光電,工程,和醫(yī)藥行業(yè)并成為研究的熱點。但聚合物往往因脆性,粘附性和溶解性不好,而導致難以成型加工。因此通過改變催化劑結(jié)構(gòu)和共聚單體控制聚合物微觀結(jié)構(gòu)和形貌,從而改善溶解性和脆性。其中,負載型催化劑兼具均相催化劑的高活性和分子結(jié)構(gòu)設計特點以及載體作用使其催化聚合具有溫和的反應過程,良好的熱質(zhì)傳遞作用,可控的聚合物形貌,較高的分子量,可調(diào)的分子量分布和易加工性等

2、優(yōu)勢,結(jié)合納米尺寸載體的巨大比表面積優(yōu)勢,以期制備性能優(yōu)良的含功能化基團的原位納米復合聚降冰片烯類材料。
　　 本文成功合成了納米二氧化硅負載乙酰丙酮鈀(Ⅱ),β-酮亞胺鎳(Ⅱ)兩種新型負載催化劑,應用于降冰片烯均聚及其極性衍生物共聚合,獲得納米復合的聚降冰片烯類材料。研究了聚合溫度、時間、助催化劑加入量對聚合物性能和催化活性的影響以及聚合物的生長機理。此外,對獲得的原位納米復合聚降冰片烯材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu),熱學,力學和光學性能進行

3、了研究。
　　 采用負載乙酰丙酮氯化鈀/B(C6F5)3體系可催化降冰片烯溶液加成聚合,起始催化活性可達84.0 kg polymer(mol Pd)-1h-1,且聚合物溶解性較好,B/Pd比為40時活性最高;該催化劑在100℃高溫下仍保持著良好催化活性,可達24.0kgpolymer(mol Pd)-1h-1,相比低溫下有很大提高;聚合時間在48 h后產(chǎn)率達到19.2％。采用不同時間聚合物形態(tài),產(chǎn)率和活性研究,得出負載型催化劑

4、對降冰片烯聚合的活性中心失活模式為一階模式,聚合物微球生長模式為復制催化劑形貌生長。所得的納米復合聚合物為無規(guī)聚合物,具有良好的耐熱穩(wěn)定性,分解溫度350℃以上;透光率在85%以上,拉伸強度在11 Mpa左右,相比均相催化聚降冰片烯有良好的成膜性和加工性。
　　 采用負載β-酮亞胺溴化鎳(Ⅱ)/B(C6F5)3體系在甲苯溶劑中催化降冰片烯均聚和降冰片烯甲酸甲酯的加成共聚合,在較低B/Ni比條件下,催化活性可達176.8kgpol

5、ymer(mol Ni)-1h-1,單體投料比5/5的條件下,極性單體插入率可達49.1%,所得聚合物溶解性很好。研究了聚合溫度,聚合時間和不同B/Ni比對均聚影響,得出催化劑具有良好耐熱性能,最佳B/Ni比為10;聚合48 h后產(chǎn)率可達到70.5%。采用不同時間聚合物形態(tài),產(chǎn)率和活性研究,獲得了負載型β-酮亞胺鎳催化劑對降冰片烯聚合的活性中心失活模式為一階模式,聚合物形貌研究發(fā)現(xiàn)聚合物生長為復制載體形貌生長。聚合物結(jié)構(gòu)通過一系列表征確