金屬氟化物及金屬磷化物的第一性原理研究.pdf

1、本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)鋰離子電池正極材料金屬氟化物(BiF3和Fe-F化合物)和鋰離子電池負(fù)極材料金屬磷化物(Co-P化合物、ZnP2、GaP和InP)進(jìn)行了計(jì)算。首先分別研究了O和Te摻雜對(duì)BiF3幾何結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響,討論了FeF2的結(jié)構(gòu)性能并研究了Co摻雜對(duì)FeF3幾何結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響,然后對(duì)Co-P化合物的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)展開(kāi)了計(jì)算和比較,最后討論了ZnP2、GaP和InP等金屬磷化物的

2、彈性性能和電子結(jié)構(gòu)。具體內(nèi)容如下:
　　(1)研究了O摻雜對(duì)BiF3的結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)結(jié)合能的計(jì)算值,O最容易取代BiF3中處于四面體位置(0.25,0.25,0.25)的F原子形成Bi4OF11(Ⅱ)。由于O和F原子的半徑相似,O摻雜BiF3的體積變化較小。通過(guò)分析Bi4OF11(Ⅱ)的態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)Bi4OF11(Ⅱ)有著磁性和半金屬的特征,這表明導(dǎo)電性的提高,在鋰離子電池中有著潛在的應(yīng)用。最后,通過(guò)電荷密度分布

3、和Bader電荷分析,討論了Bi4OF11(Ⅱ)的成鍵特征,結(jié)果表明O摻雜削弱了BiF3的離子鍵。
　　(2)研究了Te摻雜BiF3的晶體結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算晶格常數(shù)、Te摻雜形成能和結(jié)合能,發(fā)現(xiàn)隨著Te摻雜濃度的增加,BiF3的體積發(fā)生收縮,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低,Te摻雜BiF3的帶隙逐漸減小。
　　(3)采用GGA+U的方法研究了FeF2的磁性、電子結(jié)構(gòu)及其成鍵機(jī)理。通過(guò)計(jì)算隨有效Hubbard U值(Ueff)

4、變化的晶格常數(shù)和Fe原子的磁矩,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的Ueff值為4eV,Fe原子的磁矩為3.752μB,c/a的值為0.704。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。FeF2帶隙的計(jì)算值為2.565eV。此外,采用了電子局域函數(shù)(ELF)、Bader電荷和電荷密度分布研究了FeF2的電子結(jié)構(gòu)和成鍵機(jī)理,結(jié)果表明Fe原子和F原子之間有著明顯的離子鍵的特征,同時(shí)存在著少量的共價(jià)鍵。
　　(4)采用GGA+U的方法計(jì)算了三種不同Co摻雜的FeF3模型(CoFe5

5、F18、Co2Fe4F18和Co3Fe3F18),發(fā)現(xiàn)Co摻雜FeF3的穩(wěn)定性隨著Co摻雜濃度的增加而降低。Co摻雜對(duì)FeF3的晶體結(jié)構(gòu)的影響較小,但是Co摻雜能使FeF3的反鐵磁結(jié)構(gòu)變?yōu)閬嗚F磁結(jié)構(gòu)。此外,FeF3的帶隙也隨著Co摻雜濃度增加而減小。
　　(5)研究了Co-P化合物(Co2P(I)(正交)、Co2P(II)(六方)、CoP、CoP2和CoP3)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。Co-P化合物的穩(wěn)定性隨著P含量的增加而不斷降低

6、。通過(guò)分析Co-P化合物的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Co2P(Ⅰ)(正交)、Co2P(Ⅱ)(六方)和CoP顯示金屬特征,但是CoP2和CoP3顯示半導(dǎo)體的特征。
　　(6)計(jì)算多晶四方ZnP2的晶格常數(shù)、彈性性能、德拜溫度和電子結(jié)構(gòu),計(jì)算了多晶四方ZnP2的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)和彈性各向異性,結(jié)果表明四方ZnP2在壓縮時(shí)具有較大的彈性各向同性,在剪切時(shí)有著較小的彈性各向異性,四方ZnP2有著脆性的特征。
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