過渡金屬氧化物中表面氧缺陷的第一性原理研究.pdf

1、氧空位缺陷是過渡金屬氧化物材料中比較重要的缺陷形式之一，它通過產(chǎn)生深能級來俘獲載流子，從而影響材料的性能。另外，由于氧空位的存在，會有大量的載流子形成，而這些載流子與其他缺陷之間的相互作用也會對材料的性質(zhì)造成一定的影響。固體材料參與化學(xué)反應(yīng)時，由于只有表面能接觸到底物分子，所以很多行為主要應(yīng)由表面決定。材料的表面結(jié)構(gòu)成為影響材料性能的主要因素，如晶型的不同、表面晶粒排列方式的不同、表面晶格缺陷等。表面上的氧空位作為光生電子的俘獲中心，增

2、加電子到達(dá)表面參與反應(yīng)的幾率，減少了光生電子空穴對的復(fù)合，提高材料的催化性能。此外，引入氧空位后，禁帶會產(chǎn)生缺陷能級，使得電子到達(dá)導(dǎo)帶的距離被縮小，材料電學(xué)性能提高。因此，若在材料表面引入適量的氧空位，將有利于材料性質(zhì)的改善。
　　本文借助Materials Studio(MS)軟件包中的CASTEP模塊，采用基于密度泛函理論第一性原理方法對表面存在氧空位的TiO2，ZnO和NiO三種過渡金屬氧化物體系進(jìn)行計算研究，使用廣義梯度近

3、似下的PBEsol方法校正電子與電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能。論文主要探討了氧空位對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、總/分態(tài)密度和光學(xué)/電學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：
　　第一，表面氧空位較體相氧空位有更小的缺陷形成能，即氧空位更容易存在于TiO2表面上。表面氧空位使TiO2的帶隙明顯減小，吸收光譜在可見光波段有吸收峰，實現(xiàn)了材料的可見光感應(yīng)效果，光學(xué)性能提高。計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。
　　第二，表面氧空位的濃度對ZnO(10-10)

4、表面的穩(wěn)定性及光學(xué)性質(zhì)有很大影響。在本文給定濃度范圍內(nèi)，氧空位濃度越高，表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好，紫外和可見光波段的光吸收系數(shù)均增大，光能利用率提高。實驗結(jié)果也證實了氧空位濃度高的體系，光催化效率高。
　　第三，在NiO(001)表面體系中，氧空位的缺陷形成能較TiO2和ZnO體系都大。表面引入氧空位后，體系的導(dǎo)帶下移，帶隙中出現(xiàn)缺陷態(tài)，帶隙減小。此外，價帶中O2p電子態(tài)和導(dǎo)帶中Ni4s電子態(tài)占據(jù)的能量范圍均增大，非局域化更明顯，有利于

5、電子的移動，從而提高材料的導(dǎo)電性。由于氧空位的存在，Ni原子的正電性減小，O原子的負(fù)電性增大，體系功函數(shù)也由原來的5.18eV減小到4.87eV。電化學(xué)實驗也說明氧空位有利于提高材料的電學(xué)性質(zhì)。
　　總之，過渡金屬氧化物材料表面引入氧空位會改變其電子結(jié)構(gòu)，從而影響材料的性質(zhì)。對于一些過渡金屬氧化物，氧空位的引入使得費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，提高材料導(dǎo)電性，同時減小帶隙寬度，光吸收帶邊沿紅移。另外，氧空位的引入使帶隙中出現(xiàn)缺陷能級從而減小了